各向異性粘結稀土永磁材料研究

楊金波, 韓景智,劉順荃，王常生，杜紅林，楊應昌

(北京大學物理學院,介觀物理與人工微結構國家重點實驗室，量子物質科學協同創新中心， 北京 100871)

各向異性粘結稀土永磁材料研究

楊金波, 韓景智,劉順荃，王常生，杜紅林，楊應昌

(北京大學物理學院,介觀物理與人工微結構國家重點實驗室，量子物質科學協同創新中心， 北京 100871)

摘要：綜述了作者課題組在各向異性Re-Fe-N(Re=Nd,Sm)和Re-Fe-B(Re=Nd,Pr)粘結永磁材料方面的研究結果。通過利用中子衍射、磁性測量、電鏡等手段，緊密結合電子結構計算系統研究了磁性材料結構和性質的關系，闡明了間隙原子效應提高Re-Fe材料磁性的物理根源，提出了制備無缺陷單晶顆粒型各向異性永磁Re-Fe-N磁粉的技術路線，以此為指導，開發出了高性能各向異性Re-Fe-N磁性材料和磁體的產業化關鍵技術和設備，并建成了百噸級生產線。發現了織構型HDDR Nd-Fe-B 永磁粉形成的關鍵機制及其實現高矯頑力的方法，成功實現高性能HDDR (Pr,Nd)2Fe14B磁粉和高溫度穩定性磁粉的穩定制備。研究了單相磁體和雜化磁體制備技術，制備了高性能的各向異性粘結磁體，為未來實現各向異性磁體大規模生產進行了積極的探索。

關鍵詞：永磁材料； 磁性能；各向異性粘結磁體；矯頑力；溫度穩定性

1前言

稀土永磁材料是當前性能最好的永磁材料，廣泛應用于信息電子、機電儀表和航空航天等領域，是磁性材料中發展最快的一類。就制備工藝而言，稀土永磁磁體主要分為燒結和粘結兩種形式，其中最為常見的燒結釹鐵硼磁體是各向異性的，磁性高，實驗室水平磁能積已達到58 MGOe，磁能積介于45～51 MGOe的燒結磁體可大批量生產，得到廣泛利用；而對于粘結磁體，它可一次成形，無需二次加工，可以做成各種薄壁和形狀復雜的精確尺寸磁體，符合當代電子產品小、輕、薄方向的發展潮流, 從而發展迅速[3-4]。但是目前釹鐵硼粘結磁體主導產品是各向同性的，商用的快淬釹鐵硼磁粉最大磁能積為12～18 MGOe，難以滿足高端需要。特別是當前電器小型化的發展趨勢，急需開發具有高磁能積的各向異性粘結磁體[5]。另外近幾年來，伴隨著低碳經濟的快速發展，純三元的釹鐵硼材料由于其差的溫度特性和低的矯頑力已漸漸不能滿足新能源汽車和混合動力汽車的發展要求，需要研究和開發具有高矯頑力和高使用溫度的各向異性粘結磁體。最后就是釹鐵硼燒結磁體和粘結磁體分別是日本、美國的發明。長期以來，我國稀土永磁材料的發展，一直受到知識產權的制約。我國稀土資源豐富，為了把我國的稀土資源優勢變成經濟優勢，就需要從稀土的生產大國變成稀土的科技強國，因此，我國迫切需要開發具有自主知識產權的新型稀土永磁材料。

磁粉是磁體之“母”，要開發高磁能積的各向異性粘結磁體，就必須首先研究和開發高性能的各向異性磁粉，然后以此為基礎進一步開展這些磁粉的成型研究。日本在國際上對各向異性HDDR Nd-Fe-B磁粉和Sm-Fe-N磁粉的供應存在諸多限制，對相應的成型技術更是嚴密封鎖，因此我國必須自力更生開展各向異性磁粉和磁體的研究工作。正是針對上述情況, 北京大學應用磁學中心結合當前國際永磁材料研究熱點,就高性能各向異性磁粉以及磁體的研究和開發開展了一系列的研究工作，本文將對此進行系統介紹。

2主要研究成果

2.1單晶顆粒型各向異性稀土鐵氮(Re-Fe-N)磁粉的研究

研究表明，盡管Re-Fe-N化物具有優異的內稟磁性，但采用現有的技術難以達到高水平的永磁性能，因而在氮化物永磁性能的研究遇到了嚴重挑戰[6-15]。其實稀土永磁材料具有適宜的內稟磁性只為開發高性能永磁材料提供了可能，但是要把可能性變為現實，還要進行專門的基礎研究。北京大學應用磁學中心的研究工作經歷了如下3個階段。

第一階段 發現新效應

1990年，北京大學和愛爾蘭三一大學發現了在稀土-鐵合金中的氮化效應[6-7]，即通過氣-固相反應，把氮原子加入到Nd(Fe,M)12(M=Ti，V，Mo……)或Sm2Fe17中，形成相應的氮化物Nd(Fe,M)12NX(簡稱釹鐵氮)和Sm2Fe17NX(簡稱釤鐵氮)。發現氮化以后稀土合金的磁性得到了全面的、大幅度的提高，其內稟磁性完全可以與釹鐵硼媲美，見表1。在國內外立即掀起了研究稀土鐵氮新材料的熱潮。

北京大學磁學中心利用中子衍射技術測定了釤鐵氮和釹鐵氮等氮化物的晶體結構[11-12]，發現氮在這些結構中都占據特定的間隙晶位(圖1)。據此計算了間隙原子對于晶場作用和電子結構的影響，發現在特定晶位的氮原子可以靈敏地調節稀土4f電子的晶場作用和鐵3d電子的能帶結構，從而使鐵的原子磁矩增加，使稀土4f電子的晶場作用發生根本變化[17-18]。

表1　釹鐵氮、釤鐵氮與釹鐵硼的內稟磁性比較

圖1　(a) Th2Zn17-型結構的Re2Fe17N3, (b) ThMn12-型結構的Re(Fe,M)12N (M= Cr, Ti, V, Mn, Mo…)Fig.1　Crystal structure of Th2Zn17-type Re2Fe17N3(a) and crystal structure of ThMn12-type Re(Fe,M)12N (M= Cr, Ti, V, Mn, Mo…) (b)

間隙原子效應主要表現在兩個方面，一方面是改變稀土離子的晶場作用，導致磁晶各向異性發生變化；另一方面是對鐵原子3d電子能帶結構的作用，使飽和磁化強度和居里溫度升高。以1∶12型化合物為例，吸氮前后，Re(Fe,Mo)12Nx的居里溫度Tc、飽和磁化強度Ms、易磁化方向EMD及各向異性場Ha，列于表2。從表中可見吸氮的效應之一是顯著提高了原合金的居里溫度，居里溫度升高約200 K。因為Y是無磁性的，Fe是該化合物中唯一具有磁性的元素。所以這一結果說明，吸氮以后，Fe-Fe交換作用顯著增強。從局域模型的角度來考慮，YFe10Mo2晶胞中，各近鄰原子間的距離不等，其中包括一些鍵長較短的近鄰鐵原子對，例如，兩個8f晶位和兩個8i晶位的Fe原子，它們的原子間距都小于2.45?, 其交換作用為負，不利于獲得高居里溫度。氮化后晶格膨脹，增加了晶格中鐵原子的間距，使這些距離較短的Fe-Fe鍵長有所增加，負交換作用減小，從而導致正的交換作用加強，居里溫度升高。對于Re-Fe交換作用，氮化使該交換作用略有下降。根據分子場模型的計算，JFeRe約減小4.6%。Re-Fe交換作用是通過3d-5d和5d-4f之間的交換作用來實現的，4f和5d電子云的重疊使它們產生直接交換作用。由于近鄰N原子與近鄰稀土原子二者之間電負性差別很大, 導致稀土的5d價電子與N原子成鍵, 從而造成4f和5d的重疊減少, 直接交換作用減弱, 這樣以5d電子為媒介的Re-Fe交換作用也就減弱了。作者課題組隨后的能帶計算也證實了這一點。但是Re-Fe交換作用的強度與Fe-Fe交換作用相比畢竟小得多，變化幅度也不大，因此可認為它對居里溫度變化的影響不大。

表2　Re(Fe,Mo)12吸氮前后的居里溫度Tc，飽和磁化強度Ms，易磁化方向(EMD)及各向異性場Ha

吸氮的效應之二是增強了飽和磁化強度。這主要是由于鐵的原子磁矩增大所致。這一結論，可以從Y的化合物吸氮前后飽和磁化強度的變化得到闡明。因為Y是無磁性的，Y化合物吸氮前后飽和磁化強度的變化，反映了鐵原子磁矩的變化。從實驗值可以計算得出，在YFe10.5Mo1.5中，Fe的平均原子磁矩為1.43 μB，而吸氮后在YFe10.5Mo1.5Nx中，鐵原子的磁矩為1.84 μB, 增加了28%。室溫下，YFe10.5Mo1.5和YFe10.5Mo1.5Nx的穆斯堡爾譜及擬合結果表明, 氮化使其平均超精細場增加了5.6 kOe。由穆斯堡爾譜結果得到氮化后鐵的磁矩增加了29%, 與磁測量的28%基本吻合。

吸氮的效應之三是對磁晶各向異性的影響。一般說來，在Re-Fe金屬間化合物中，磁晶各向異性分別由稀土次晶格和鐵次晶格貢獻而來。中子衍射研究NdFe10.5Mo1.5Nx和YFe10Mo2Nx磁晶各向異性表明，隨著氮原子的加入，YFe10Mo2的易磁化方向由易軸轉向易面，而NdFe10.5Mo1.5的易磁化方向由易面(弱軸)轉向易軸。Y3+是無磁性的, 對磁晶各向異性沒有貢獻, YFe10Mo2的磁晶各向異性僅為鐵次晶格所致。這說明在1∶12型化合物中，鐵次晶格磁晶各向異性受氮化影響，有向面各向異性轉化的趨勢。稀土次晶格的磁晶各向異性是4f電子周圍電荷產生的不對稱晶場與不對稱電子云相互作用的結果。在ReFe10.5Mo1.5中，間隙氮原子進入到2b晶位, 使稀土的4f電子周圍的晶場發生了巨大變化。在ReFe10.5Mo1.5母合金的稀土次晶格中, 稀土-稀土最近鄰沿c軸, 其A20<0，則那些具有正的二階Stevens因子αJ的稀土離子的各向異性表現為易軸, 而具有負的αJ的稀土離子(如Nd3+)的各向異性表現為易面。由于氮原子電荷與稀土離子電荷相反，所以氮原子對稀土晶位A20的影響與近鄰稀土離子對A20的影響必然相反，且我們已知稀土離子對A20的貢獻是負的，N原子對A20的貢獻是正的。N所處的2b晶位與稀土2a晶位具有相同的點對稱性(I4/mmm)，位于c軸上兩近鄰稀土離子的中間，是Re晶位的最近鄰，而其它稀土離子則是次近鄰。因而來自N原子的正的貢獻將有可能超過稀土離子的負的貢獻而起主要作用，導致A20符號變正。

另一方面, 由于氮原子所產生的晶場放大效應(即反屏蔽效應，由于稀土的5d 價電子是外層電子, 空間分布范圍廣, 氮原子的晶場使5d電子態的晶場劈裂大大高于4f電子, 5d電子的電荷重新分布, 反過來又影響到4f電子處的靜電場)，4f電子感受到的晶場不僅有晶格上的稀土和氮原子的電荷的貢獻，而且還有稀土原子本身5d價電子電荷的貢獻。由于5d和4f電子接近并有重疊, 所以對總的晶場的貢獻極大，并且也是正值。由于稀土離子對晶場的貢獻是負的且絕對值很小, 因此N原子、稀土自身5d價電子和其它稀土離子對A20的三項貢獻之和, 使稀土離子實際感受到總的A20為正的, 并且數值很大。可見，如果考慮到5d價電子的反屏蔽效應, 2b位不必完全占滿, 就可以使A20反號, 并且數值很大。這時具有負的αJ的稀土離子的各向異性是易軸的, 而具有正的αJ的稀土離子的各向異性是易面的。 因此對于αJ<0的Nd離子，NdFe10.5Mo1.5Nx表現軸各向異性。由此可見吸氮前后磁晶各向異性的變化主要來源于間隙原子對于稀土離子的晶場效應。研究表明氮化以后稀土離子Pr, Nd,Tb,Dy和Ho的易磁化方向從易面變為c軸,而Sm則從易軸變為易面。

圖2 是理論計算的1∶12型材料中各個晶位Fe原子的磁矩。電子結構計算發現間隙N原子的磁體積效應將使各晶位鐵原子的磁矩增加。N原子的化學鍵效應對磁矩的影響與Fe原子的近鄰環境相關，化學鍵效應增加Fe(8i)和Fe(8f)晶位原子的磁矩，減小Fe(8j)晶位的磁矩，總的效果是使總磁矩進一步增大。化學鍵效應影響Fe原子的局域磁矩和價電子的極化，從而對費米接觸超精細場產生影響。化學鍵和磁體積效應都增大Fe原子的同質異能移。磁體積效應對8i晶位鐵原子影響最小，而對8j晶位鐵原子影響最大。對自旋漲落居里溫度的計算表明，間隙N原子效應抑制自旋漲落，導致居里溫度升高。將不同間隙原子X(X=C,N,H和B)加入到1∶12型金屬間化合物中,發現X原子都使飽和磁化強度升高，居里溫度增加，以N原子加入飽和磁化強度和居里溫度增加最多，而B原子加入影響最小。C，N原子的加入使Fe次晶格的各向異性減弱，而B和H則使其各向異性增強。利用能帶計算方法研究了不同的間隙原子X對1∶12型化合物中Fe原子的磁矩和超精細相互作用影響。結果表明間隙原子X的磁體積效應將使各晶位鐵原子的磁矩和費米接觸超精細場增加。間隙原子的化學鍵效應由Fe-X成鍵特征決定。Fe-X原子的相互作用強烈依賴于X原子，其中B和F原子作為間隙原子具有特殊性。這揭示了氮化效應起源于氮的間隙原子效應，為間隙性稀土永磁材料的發展奠定了理論基礎。

圖2　能帶理論計算的ThMn12型結構的Y(Fe,Mo)12X(X= E,H,B,C,N,O,F)的間隙原子效應對Fe原子磁矩的影響。(E代表空位原子球)Fig.2　The calculated magnetic moments of Fe atoms in Y(Fe,Mo)12X(X= E,H,B,C,N,O,F)( E represents the empty sphere without charge)

第二階段 開發適宜的工藝，獲得新材料優異的永磁性能

稀土氮化物自從誕生后就一直是研究和開發新型稀土永磁材料的熱點，但是，國內外諸多的研究表明，氮化物雖然具有優異的內稟磁性，但是采用現有的制造釹鐵硼磁粉的工藝，難以規模化制造出稀土-鐵-氮高性能磁粉。例如，1994年，美國通用公司(GM)研發部采用快淬工藝制備的釹鐵氮磁粉性能為：磁體Br(剩磁)4.5 kGs、iHc(內稟矯頑力)5.5 kOe、(BH)max(最大磁積能)3.1 MGOe。日本日立公司用機械合金化技術制備的釹鐵氮磁粉Br為6.9 kGs、iHc為4.5 kOe、(BH)max為8 MGOe。而當時快淬釹鐵硼磁粉的最大磁積能則達到了6～12 MGOe，二者仍有差距。2014年日本的Hono研究組[19]報道了NdFe12Nx磁性薄膜的內稟永磁性能全面超越Nd2Fe14B，再次將稀土鐵氮的研究推向高潮。然而標志永磁材料性能的參量—矯頑力、剩余磁感應強度和最大磁能積都是結構靈敏量，與材料的微結構有關，從技術上說，這些量依賴于材料的制造工藝，而從理論上來講，它們取決于材料的磁疇結構及反磁化過程。所以，要想把一種新材料真正應用于實際，必須開發出與其相適宜的制造方法。這需要從技術源頭做起，即研究氮化物的磁疇結構及其反磁化過程。圖3是Nd-Fe-Mo合金吸氮過程的磁疇結構變化。發現在中間氮含量的樣品內形成了兩相結構(未氮化區域和氮化區域)。這種結構對磁性是不利的，為提高永磁性能，充分氮化是必要的。氮化后由于磁晶各向異性的增強，磁疇寬度明顯增加。根據單軸各向異性材料具有180°疇壁的假設，我們估算了Nd-Fe-N化合物的單疇結構的臨界尺寸為0.86 μm[20]。 同時對氮化物的穩定性的研究表明，在低于氮化溫度下間隙型氮原子是穩定的。在保持好的單相性的前提下，盡可能地提高氮含量，有利于獲得高性能的磁粉。

圖3　NdFe10.5Mo1.5合金氮化1 h(a)、2 h(b)和6 h(c)后的磁疇結構Fig.3　The domain structures of NdFe10.5Mo1.5alloy with different nitrogenation time:(a) t=1h, (b) t=2h, and (c) t=3h

根據上述研究結果，進一步探討了多種不同的釹鐵氮磁粉制備方法。通過優化合金的熔煉技術(包括使用速凝技術)以及控制氮化的溫度、時間和顆粒大小等條件，成功地制備出高性能的NdFe10.5Mo1.5Nx和PrFe10.5V1.5Nx磁粉，磁能積分別為21 MGOe 和17 MGOe。 需要指出的是在1.5 K低溫下NdFe10.5Mo1.5Nx表現出3.8 T的矯頑力和32 MGOe的最大磁能積，也適合低溫下應用。

2005年，根據稀土價格的變化以及保證稀土資源的綜合平衡利用，重點研發了各向異性釤鐵氮磁粉。盡管釤鐵氮和釹鐵氮有相似的制造工藝，但是釤鐵氮和釹鐵氮的成分及結構都不一樣，為此，針對釤鐵合金的成相規律和氮化機理,以及氮化前后合金的磁疇結構等問題進行了專門研究。

圖4給出了氮化前后釤鐵合金的磁疇結構，由圖可以看出，氮化前釤鐵合金的磁疇結構不太明顯，這一點可能與磁光效應的分辨率以及氮化前釤鐵合金的居里溫度在室溫附近有關。但是氮化后，釤鐵合金的磁疇結構圖出現了線條明顯的條紋疇結構或其他形狀，這是因為氮化后釤鐵合金的磁晶各向異性以及居里溫度都得到了明顯的提高。在此基礎上，系統研究了高性能各向異性Sm2Fe17Nx磁粉的磁硬化機制，發現各向異性Sm2Fe17Nx磁粉可以在其單疇粒子大小10倍的尺度就可以實現磁硬化，其磁硬化機制是由形核為主。以上述基礎問題研究為指導，開發了合金速凝薄片-粉碎-氮化-球磨工藝流程，并制造出了穩定的高性能釤鐵氮磁粉[10,13]。磁粉的矯頑力達到13 kOe，剩磁為155 emu/g，最大磁能積可達到41～43MGOe。

與此同時利用表面活性劑輔助的球磨工藝，在庚烷溶劑中球磨制備各向異性的釤鐵氮亞微米顆粒。實驗發現，油酸(OA)的添加有助于減小顆粒尺寸，同時避免不均勻的粉碎，最終產物為均勻的片狀單疇顆粒。考慮到這種超細粉體對氧氣和水的高度敏感，在OA和硅烷偶聯劑聯合添加的溶液中進一步開展了球磨實驗，從而實現了磁性粉末的防氧化表面包覆。經過一年的抗腐蝕試驗證實，表面包覆改性粉末顯示出良好的耐腐蝕性。同時，表面活性劑輔助球磨獲得的分散良好的片狀顆粒，傾向于在磁場作用下一致取向，有利于各向異性粘結磁體的磁-場取向成型，見圖5。

圖4　氮化前釤鐵合金的磁疇結構圖(a),氮化后釤鐵合金的磁疇結構圖(b)Fig.4　The domain structures of Sm-Fe alloys before (a) and after (b) the nitrogenation.

圖5　Sm-Fe-N粉末在庚烷中球磨破碎后(a～b)、在OA溶液中球磨破碎后(c)及取向(d)的SEM照片Fig.5　SEM images of the as-milled Sm-Fe-N powder ground in pure heptane (a～b) and in solution with OA (c),the figure (d) is corresponding to the magnetic aligned sample from (c)

第三階段 進行磁粉產業化技術研發

在成功建成年產百噸各向異性釹鐵氮磁粉的中試生產線的基礎上，從2005年開始通過各向異性釤鐵氮磁粉的產業化技術的研究和開發，建設了百噸級各向異性釤鐵氮磁粉示范生產線。主要完成了3方面技術攻關：

(1)將速凝工藝運用于Sm2Fe17合金的熔煉，并實現了單爐兩百公斤單相性好和微觀結構均勻的Sm2Fe17速凝薄片的穩定生產，并在此基礎上研究和開發了可適用于Sm2Fe17合金熔煉的200 Kg速凝設備。

(2)針對Sm2Fe17材料吸氮產生的熱效應問題， 對相應氮化爐的設計采用磁傳動的方式實現物料的轉動。實踐中發現，這種設計有效避免了物料的過熱，成功制備了單相性很好的Sm-Fe氮化物。在此基礎上設計了百公斤級的旋轉氮化設備。

(3)研究和開發了大規模超細制粉的設備和技術，實現了從克級到公斤級直至百公斤級的邁進。通過選取合適的破碎介質、助磨劑和合適的氣氛，成功克服了超細粉制備過程中的氧化和團聚問題，在此基礎上研究和開發了百公斤級Sm2Fe17NX的超細制粉系統。

以上述研究結果為基礎，通過系統的研究工作和相關設備的開發工作，于2013 年在國家“863”計劃和北京恒源谷公司的支持下，在北京平谷區建成了百噸級各向異性釤鐵氮磁粉的生產線，生產的磁粉性能超過40 MGOe，通過了國家“863”專家組的驗收和教育部科技成果的認定。

2.2織構型各向異性釹鐵硼磁粉的研究

各向異性釹鐵硼磁粉是另一類可用于制備高性能各向異性粘結磁體的磁粉，其中HDDR(Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination)工藝作為一種有效制備各向異性釹鐵硼磁粉的方法備受人們的關注[23-28]，得到深入研究。

2.2.1HDDR各向異性釹鐵硼磁粉合金成分、制備工藝和各向異性形成機制的研究

圖6表示了HDDR各向異性Nd13Fe80B7磁粉的磁滯回線圖，由圖可以看出，HDDR各向異性Nd13Fe80B7磁粉的剩磁達到1.30 T。這說明無需添加合金元素Co,Zr,Nb和Ga，純三元釹鐵硼合金也可以通過HDDR工藝的調整(提出了一種運用改變抽氣速率實現緩慢脫氫的脫氫再復合工藝)，制備出具有高各向異性的釹鐵硼磁粉[25]。這一結果與早期的研究結果基本一致[26]。

研究中發現，大的釹鐵硼鑄態單晶顆粒在HDDR處理后，由一個大的單晶顆粒轉變成為幾千個乃至上萬個亞微米晶粒的集合體，見圖7。這說明最終的這些細小晶粒的集合體之所以在合適的HDDR工藝條件處理下，可以獲得很好的晶體織構，其最大的可能就是這些細小晶粒的織構軸c軸就是最初每個大單晶鑄態晶粒的c軸。

圖6　HDDR各向異性Nd13Fe80B7磁粉的磁滯回線圖Fig.6　Hysteresis loops of the HDDR ternary Nd13Fe80B7powders with the field applied parallel and perpendicular to the alignment direction

圖7　HDDR處理后的釹鐵硼磁粉的SEM照片Fig.7　SEM image of HDDR treated Nd-Fe-B magnetic powders

研究發現了具有自組裝結構特征的釹鐵硼合金的歧化組織[27]。這些歧化組織是最初的每個大單晶鑄態晶粒在合適的HD(吸氫歧化)條件下形成的，然后以這些高度有序的歧化組織為基礎通過合適的脫氫再復合反應就可以形成具有高度晶體織構的各向異性釹鐵硼磁粉，見圖8。這暗示正是這些有序的歧化組織作為“接力棒”或“記憶點”承載了大單晶的結構信息，使得最終形成的細小晶粒的集合體可以具有很高的晶體織構。

基于上述研究和觀察，基于“記憶效應”提出了不同的HDDR各向異性形成機制：各向異性磁粉中的晶體織構是源于對母合金中大單晶釹鐵硼顆粒c軸方向的“記憶”，而在歧化階段形成的具有自組裝結構特征的歧化產物是實現這個“記憶”效應的“接力棒”或關鍵之所在。

以上述研究工作為基礎，通過優化工藝，提出了新型的HDDR工藝(Dissipative-HDDR)，實現了對各向異性釹鐵硼磁粉的穩定制備和規模化生產，磁粉性能超過41 MGOe。

圖8　HDDR各向異性釹鐵硼磁粉的SEM照片及其取向X射線衍射圖譜Fig.8　SEM image and magnetic orientated X-ray diffraction pattern of anisotropic HDDR Nd-Fe-B powders

2.2.2高矯頑力無重稀土HDDR各向異性釹鐵硼磁粉的研究

高矯頑力無重稀土HDDR各向異性釹鐵硼磁粉可通過調控磁粉的晶界相以及細化晶粒來實現。

調控晶界相的方法就是增加晶界相和主相磁性的差異，使得疇壁的運動受到晶界強有力的釘扎，進而提高材料的矯頑力。研究發現運用質量百分數為3%的Pr68Cu32合金對HDDR各向異性Nd13Fe79.4B7Nb0.3Ga0.3磁粉擴散處理后，HDDR磁粉的矯頑力由最初的13 kOe提高到了18 kOe[27]。微觀結構的觀察表明，擴散處理后，晶界相的厚度明顯增加且晶界相的磁性明顯減弱，這種被調控后的晶界相形成了對疇壁運動強有力的釘扎，因此提高了磁粉的矯頑力。

根據磁性材料的磁疇理論，單疇顆粒的矯頑力最大。因此如果能將HDDR磁粉中的晶粒尺寸細化到釹鐵硼單疇粒子的尺寸，那么無疑會進一步增加HDDR磁粉的矯頑力。

圖9為通過HDDR工藝和合金成分的調控，獲得的晶粒尺寸可控的HDDR各向異性磁粉新鮮斷面形貌照片。由圖可以看出，調控后將晶粒尺寸由最初的400 nm細化至250 nm，相應地將磁粉的矯頑力由11.5 kOe提高到18 kOe，并且磁能積超過了37 MGOe。

圖9　調制合金成分和HDDR工藝前后磁粉的新鮮斷面照片Fig.9　SEM images of the fresh cross-section of HDDR powders before (a) and after (b) the modification treatment

為了研究矯頑力提高的原因，對其微觀結構及其反磁化過程進行了進一步的考察，研究發現通過合金成分和HDDR工藝調制處理后，實現晶粒細化的同時，也從一定的程度上改變了磁粉中晶界相的分布，晶粒細化后富Nd晶界相的分布更加均勻。與此同時還可以想象，同樣大小的顆粒，隨著晶粒的細化，其中的晶界相的數量將會相應增加，而這些增加的晶界相就可以形成對磁疇壁運動更多或更為有效的釘扎。調制處理后，單位體積內晶界數量的增加、晶界分布更加均勻以及晶界相磁性的減弱是造成矯頑力提高的重要原因。

2.3新型各向異性粘結磁體的研究

為了促進“磁粉-磁體-電機應用”產業鏈的形成，進一步向下游發展，必須研究和開發適宜于各類各向異性磁粉性能和特點的成型技術。為此開展了如下3個方面的研究工作。

2.3.1具有壓延各向異性的釹鐵氮粘結磁體

研究過程中發現各向異性釹鐵氮磁粉與橡膠混合可以制備具有壓延各向異性的柔性磁體，這是各向異性釹鐵氮磁粉的獨特之處，見圖10。這些壓延磁體制備工藝簡單且力學性能好，其磁能積達到5.9 MGOe,該磁體是市場需求已久、鐵氧體性能達不到而釹鐵硼又無法實現的壓延磁體，因此由各向異性釹鐵氮磁粉制備的壓延磁體十分具有優勢。

圖10　各向異性Nd-Fe-N 壓延磁體的退磁曲線(a),壓延磁體的照片(b)Fig.10　Demagnetization curve (a) and photo of anisotropic Nd-Fe-N calendaring magnets (b)

2.3.2各向異性的釤鐵氮注射磁體

各向異性SmFeN磁粉尺寸較細，其粒度主要介于0.3～1.2μm。與HDDR各向異性釹鐵硼磁粉相比，性能相當，但各向異性釤鐵氮磁粉由于較細，因此流動性非常好，因此比較適合于制備注射磁體以及柔性磁體。通過對注射工藝和各種添加劑的大量實驗研究開發出了磁能積大于12 MGOe的注射磁體，磁體的性能和圖片見圖11。

2.3.3各向異性的釤鐵氮和HDDR各向異性釹鐵硼構成的雜化磁體

為了制備高性能各向異性稀土粘結磁體，在成型過程中就要實現盡可能高的磁粉體積填充比以及盡可能高的磁粉取向度。但是在實踐中發現這兩者在成形過程中是相互矛盾的，具體表現為磁粉填充比過高，粉末運動的摩擦阻力增大，會嚴重影響取向。

各向異性Sm-Fe-N磁粉平均粒度在1 μm左右，如此細的粉末其體積填充比更是難以有效提升。幸運的是HDDR Nd-Fe-B磁粉的粒度在50～100 μm的范圍以內，超細的Sm-Fe-N磁粉正好可以填充粗顆粒的縫隙。因此，將Sm-Fe-N和Nd-Fe-B以適當比例混合制備雜化磁體，可望達到理想的磁粉填充比。各向異性磁體的另外一個關鍵問題是如何獲得高的取向度，這一點是與各向同性磁體最大的不同點。高性能的各向異性粘結磁體除了在磁體中盡量達成更高的取向度以外，單一磁體各部分取向度的均勻性和大批量磁體之間取向度的一致性都是必須確保的基本條件，因此確保成形過程中磁粉轉動的自由程度成為新的課題。而高性能磁體兼具高密度和高取向度本身存在矛盾，圍繞這個矛盾的協調和優化，北京大學與中科三環公司開展合作，研究和開發了各向異性Sm-Fe-N和Nd-Fe-B構成的雜化磁體。

圖11　各向異性注射Sm2Fe17NX磁體的退磁曲線(a),Sm2Fe17NX注射磁體的照片(b)Fig.11　Demagnetization curve (a) and photo of anisotropic Sm2Fe17NXinjection magnets (b)

研究過程中發現，HDDR各向異性釹鐵硼磁粉的顆粒主要為近等軸晶顆粒，顆粒大小平均為150 μm，大顆粒占絕大部分。而SmFeN磁粉則是顆粒大小主要為1.5 μm的不規則多面體。HDDR和SmFeN磁粉粒度之間有著巨大差異，超細SmFeN磁粉正好可以填充HDDR磁粉顆粒的縫隙，起到增加密度、提高性能的作用。

為了更方便地表征磁體中粉末的分布狀況，以探尋SmFeN磁粉的最佳填充比例，作者課題組研究了填充比例與混合體密度的關系(圖12a)，可以看到隨著HDDR磁粉的增加，磁體的密度先增加后下降，在HDDR磁粉含量為80%時(即SmFeN的添加量為20%)，密度最高。用VSM測量混合粉的退磁曲線，其方形度與磁粉比例的關系曲線(圖12b)和密度曲線的趨勢一致。

圖12　雜化磁體的密度與HDDR磁粉和釤鐵氮磁粉比例的關系曲線(a)，退磁曲線方形度與磁粉比例的關系曲線(b)Fig.12　The dependence of the density (a) and the squareness (b) of the magnets on the content of the SmFeN powders in the magnets

磁體的微觀形貌觀察表明，當無SmFeN超細粉末添加時，HDDR磁粉之間存在較大孔隙，而SmFeN的添加量在15%(質量分數)時可以較好地填補這些孔隙，當SmFeN超細粉添加量到60%時，雖然也可以填補這些大孔隙，但SmFeN超細粉自身也出現團聚現象，粉末之間生成了許多細小的孔隙，說明適量摻雜SmFeN超細粉可以提高密度，但過量的超細粉也會造成密度下降。

圖13是制備的SmFeN質量分數為15%的雜化磁體的退磁曲線， 樣品的最大磁能積為20 MGOe。在此基礎上制備了各向異性SmFeN磁粉和釹鐵硼磁粉雜化構成的粘結磁環，這些磁環可在壓制過程中通過改變取向場的大小和方向形成多級環和輻射環。

圖13　SmFeN含量為15%的(質量分數)雜化磁體的退磁曲線Fig.13　Demagnetization curve of hydride bonded magnets with 15%(mass fraction) SmFeN

3結語

經過近20年的不斷探索，我國在高性能各向異性粘結稀土永磁材料的基礎理論、技術開發、工業實踐和人才隊伍等方面具備了自己的優勢和競爭力。譬如我國已經在國家“863”計劃等的資助下完全實現了各向異性SmFeN和NdFeB的自主生產，且在氮化物磁粉制備方面處于國際領先地位，擁有我國自主技術產權和創新。但在高矯頑力磁粉制備、磁粉表面防護、成形過程高取向度、成形技術高性價比以及磁體高綜合性能等關鍵環節上，與國際先進水平相比仍存在很大的差距。國內尚無規模化各向異性磁體生產企業，高精度/高性能磁體、高能效精密電機、節能環保應用的產業鏈被阻斷。如果能同時從各向異性磁粉制備和微結構控制的新技術以及與之緊密聯系的基礎理論研究兩方面同時入手，可以突破各向異性稀土永磁材料制備中的相關關鍵技術，開發出具有我國自主知識產權的低成本、高性能和高穩定性的各向異性粘結磁粉以及制造各向異性粘結磁體的技術，最終填補我國生產各向異性粘結磁體的技術空白，使我國在稀土-磁性功能材料高附加值的科技產品方面形成新的增長點，最終滿足當前計算機等信息產品小型化和高性能以及風力發電和新能源汽車對燒結磁體工作溫度的要求，促進節能減排，為建設低碳經濟做貢獻。

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(編輯惠瓊)

Study of Anisotropic Hard Magnetic Materials

YANG Jinbo, HAN Jingzhi, LIU Shunquan, WANG Changsheng,

DU Honglin, YANG Yingchang

(State Key Laboratory for Artificial Microstructure and Mesoscopic Physics,

School of Physics, Peking University, Beijing 100871, China)

Abstract：This paper reported the results of the studying on anisotropic magnetic materials ofRe-Fe-N (Re=Nd, Sm) andRe2Fe14B (Re=Nd, Pr). By means of neutron diffraction, magnetic measurements, electron microscope and electronic structure calculation, a systematic investigation has been made to understand the interstitial atom effects on the magnetic properties of theRe-Fe compounds. By the understanding of the relationship among the intrinsic magnetic properties, the domain structure and fabrication process, high performance magnetic powders based on the 1∶12 and 2∶17 nitrides have been successfully produced in large scale. We have also investigated the formation mechanism for the high textured HDDR Nd-Fe-B magnetic powders, and successfully fabricated HDDR (Pr,Nd)2Fe14B powders with high coercivity and high energy product. We have tried to develop key industrialization technologies for high-performance anisotropicRe-Fe-N andRe2Fe14B magnetic powders and magnets, and a 100-ton production line forRe-Fe-N magnetic powders was built up. The high-performance anisotropic bonded magnet based onRe-Fe-N andRe2Fe14B were explored.

Key words：permanent magnetic materials; magnetic properties; anisotropic bonded magnets; coercivity; thermal stability

中圖分類號：TM273

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)11-0819-10

特約專欄

收稿日期：2015-05-05

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51371009, 51071002, 11275013,51171001)

第一作者：楊金波，男,1969年生，教授，博士生導師，Email:jbyang@pku.edu.cn

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.11.04