1，1'-二氧基-5，5'-聯四唑雙三氨基胍鹽合成及其分子構型和爆轟性能的量子化學預估

荊蘇明，劉玉存，劉登程，郭嘉昒

(中北大學 化工與環境學院，山西 太原030051)

0 引言

獲得高能量、高安全性的含能化合物一直是全世界含能材料工作者努力研究的目標之一［1］，含有一定芳香性的氮雜環類化合物由于分子內大量存在的N—N 鍵和C—N 鍵以及較大環張力，能量輸出普遍高于鏈狀含能化合物，而芳香環特有的大π 鍵結構在提高分子密度的同時環穩定性也大大加強，所以眾多綜合性能優異的含能化合物都是以具有一定芳香性的氮雜環為基本架構單元。與其他氮雜環相比，四唑環具有較高的氮含量和熱穩定性［2-3］，即使不引入其他致爆基團(硝基、硝氨基、疊氮基等)，也有很高的能量輸出，而在C5 位引入羥基或者配位氧，在徹底解決硝基四唑炸藥感度高問題的同時也進一步提高了目標化合物的密度、改善了氧平衡，Tselinskii 等［4］于2001年首先合成1，1＇-二羥基-5，5＇-聯四唑并用于醫藥中間體，由于1，1＇-二羥基-5，5＇-聯四唑的水溶液具有較強的酸性，易于成鹽，2012年德國慕尼黑大學的Fischer 等［5-6］沿用Tselinskii 等［4］的合成方法合成了以1，1＇-二氧基-5，5＇-聯四唑羥銨鹽(TKX-50)為代表的一系列1，1＇-二羥基-5，5＇-聯四唑鹽，綜合性能以TKX-50 最優，有望代替常規制式炸藥黑索今(RDX).

本文在上述研究成果基礎上，合成了一種新的1，1＇-二羥基-5，5＇-聯四唑鹽—1，1＇-二氧基-5，5＇-聯四唑雙三氨基胍鹽并對其結構進行了表征，同時在Tselinskii 等［4］設計的1，1＇-二羥基-5，5＇-聯四唑的合成方法中，由于在二氯乙二肟合成過程中以甲醇為反應溶劑，反應體系劇毒且易燃，又由于二氯乙二肟在甲醇中溶解度極高，目標產物須經過減壓蒸餾才能實現與反應溶劑的分離，針對此本文采用飽和氯化鈉溶液為反應溶劑抑制二氯乙二肟的水解，初步完成對1，1＇-二羥基-5，5＇-聯四唑合成的優化。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:乙二醛，化學純;乙醚，分析純，純度＞99.5%，天津市博迪化工股份有限公司產;鹽酸羥胺，分析純，純度＞98.5%，天津市恒興化學試劑制造有限公司產;乙醚，分析純，天津市富宇精細化工有限公司產;二甲基亞砜，分析純，純度＞99.0%，天津市天大化學試劑廠產;氫氧化鈉，分析純，純度＞96.5%，廣東西隴化工有限公司產;甲醇，分析純，純度＞99.5%，天津市博迪化工股份有限公司產;疊氮化鈉，分析純，東陽市天宇化工有限公司產。

儀器:美國產布魯克斯AV-Ⅲ型核磁共振儀，北京產差示熱分析儀，德國產HERAEUS 1106 型元素分析儀，美國產Finnigan TSQ 型質譜儀，北京產3H-2000TD2 型全自動真密度分析儀。

1.2 乙二肟的合成

2.8 g NaOH 溶于10 mL 水中，加入7 g 鹽酸羥胺，降溫至0 ℃時將此混合物緩慢滴加至7.5 g 質量分數為40%的乙二醛水溶液中，開啟攪拌制冷，保持混合液溫度低于10 ℃，加料完成后在此溫度條件下反應15 min 左右，制冷至0 ℃，過濾，使用少量冰水沖洗，所得白色固體粉末即是乙二肟。氫核磁共振波譜法(1H NMR，270 MHz，DMSO-d6，25 ℃)δ:7.73 × 10-6，11.61 × 10-6;質 子 寬 帶 去 耦 譜 法(13C{1H}NMR，270 MHz，DMSO-d6，25 ℃)δ:145.9 × 10-6;電化學分析(EA):C (27.13%，27.28%)，H(4.71%， 4.58%)，N (31.66%，31.81%). 紅外光譜法(IR)ν(cm-1):3 126，3 040，2 992，2 862，2 722，1 986，1 913，1 418，1 273，992，971，952，756，672，655.

1.3 二氯乙二肟的合成

5 ℃條件下配制350 mL NaCl 飽和溶液，將7.0 g乙二肟溶于該溶液中，制冷至5 ℃以下，通入氯氣，調節氯氣流量使混合物的溫度保持在15 ℃以下，反應過程中不斷有白色沉淀產生，通氣至不再產生白色沉淀，降溫至5 ℃以下，過濾，自然風干。1H NMR(270 MHz，DMSO-d6，25 ℃)δ:13.10 × 10-6;13C{1H}NMR (270 MHz，DMSO-d6，25 ℃，10-6)δ:131.2;EA:C (15.65%，15.30%)，H (1.25%，1.28%)，N (17.49%，17.85%);IR ν (cm-1):3 138，2 872，2 727，2 004，1 604，1 407，1 273，1 217，1 037，968，953，925，802，742，677，625.

1.4 二疊氮基乙二肟的合成

將1.6 g 二氯乙二肟溶于20 mL N-甲基吡咯烷酮中，降溫至0 ℃左右，分批緩慢加入1.55 g 疊氮化鈉，加熱至室溫，反應2 h，有氯化鈉晶體析出，向反應溶液中加入200 mL 去離子水，有白色固體析出，過濾、水洗、干燥獲得白色固體1.42 g.1H NMR(270 MHz，DMSO-d6，25 ℃)δ:12.08 × 10-6;13C{1H}NMR (270 MHz，DMSO-d6，25 ℃)δ:135.8 ×10-6;EA:C (14.38%，14.12%)，H (1.46%，1.19%)，N (66.01%，65.88%);IR ν (cm-1):3 237，2 851，1 639，1 432，1 388，1 251，1 105，1 008，846，734，667，662，625，623，613，604.

1.5 1，1'-二羥基-5，5'-聯四唑的合成

將1.7 g 二疊氮基乙二肟溶于180 mL 乙醚中，制冷至0 ℃左右，通入HCl 氣體，控制氣體流量保證反應液溫度不超過10 ℃，持續通入1 h 至飽和后，密閉反應6 h，加入100 mL 水，旋轉蒸發多余的乙醚，得1，1＇-二羥基-5，5＇-聯四唑的水溶液備用。1H NMR (270 MHz，DMSO-d6，25 ℃)δ:6.80 ×10-6;13C{1H}NMR (270 MHz，DMSO-d6，25 ℃)δ:135.8 × 10-6; EA: C (11.81%，11.65%)，H (2.99%，2.93%)，N (54.22%，54.36%);IR ν(cm-1):3 232，1 621，1 565，1 505，1 409，1 317，1 098，996，850，631，621，612.

1.6 1，2，3-三氨基胍的合成

［7］并加以改進合成，將19 g 鹽酸胍溶于120 mL 1，4-二氧雜環己烷中，攪拌條件下加入35 g 水合肼，加熱至回流反應1.5 h，冷卻至10 ℃以下有白色沉淀析出，過濾并用少量1，4-二氧雜環己烷洗滌，自然干燥即得1，2，3-三氨基胍，其表征數據見文獻［7］。

1.7 1，1'-二氧基-5，5'-聯四唑雙三氨基胍鹽

向實驗步驟1.5 節中所得的1，1＇-二羥基-5，5＇-聯四唑的水溶液中加入一定量1，2，3-三氨基胍，調節溶液的pH 值至8，攪拌條件下加熱至60 ℃反應40 min，并將混合物冷卻至室溫，有無色透明晶體析出，即為目標產物1，1＇-二氧基-5，5＇-聯四唑雙三氨基胍鹽。1H NMR (270 MHz，DMSO-d6，25 ℃)δ:4.49 ×10-6，6.80 ×10-6;13C{1H}NMR (270 MHz，DMSO-d6，25 ℃)δ:135.8 × 10-6，159.8 × 10-6;EA:C (12.73%，12.70%)，H (4.84%，4.80%)，N (74.00%，74.05%);IR ν(cm-1):3 410，3 379，2 855，2 059，1 974，1 766，1 753，1 681，1 557，1 399，1 368，1 250，1 182，1 139，906，829，756，744，667. 合成路線見圖1.

圖1 1，1＇-二氧基-5，5＇-聯四唑雙三氨基胍鹽合成路線圖Fig.1 Synthetic route of triaminoguanidinium 5，5＇-bistetrazole-1，1＇-diolate salt

2 計算原理及方法

相對于傳統的從頭算方法及半經驗計算方法，密度泛函理論(DFT)的B3LYP 方法在保持了從頭算的諸多優點的同時還考慮了電子相關［8-11］，對分子性質的相關描述優于自洽場從頭算，可在高精度基組水平上可以獲得和實驗值較為接近的分子結構和性能，且所需的計算量較小，因此在含能材料領域應用廣泛［12-14］。本文運用gaussian 09 程序包，采用DFT 的B3LYP 方法［15-16］，在6-31 +G＊＊基組水平上對1，1＇-二氧基-5，5＇-聯四唑雙三氨基胍鹽的結構進行幾何結構全優化，獲得其穩定的構型和對應的紅外光譜，在此優化結構基礎上計算得到其自然軌道原子電荷以及前線軌道能量;通過真密度測定儀獲得其密度;設計等鍵反應計算生成熱;基于密度以及生成焓，運用Kamlet-Jacobs 公式［17］預測了爆速、爆壓和爆熱等爆轟性能;計算過程中所有優化結構無虛頻，均為勢能面上的真實能量最小點。以上計算中所有收斂精度均取程序設定的內定值。

3 結果與討論

3.1 幾何構型

優化后的目標化合物構型見圖2，優化后的結構無虛頻，均為勢能面上的真實能量最小點，是相對穩定的結構，由圖2可見，環上及與環直接相連的原子處于同一平面，而由于氫鍵作用力，2 個氨基胍則發生一定程度的扭曲與母體環不共面，這在一定程度上減小了分子內部基團之間的排斥作用，有利于分子結構的穩定。為了進一步了解該化合物的分子內氫鍵的作用形式，對其進行了電子密度拓撲分析，根據分子內原子理論［18-19］以及氫鍵的判斷標準［20］，發 現N19—H20 …N13，N21—H22 …N43，N23—H24…N44，N25—H26…N33，N43—H40 …O11 及N44—H39…O12 均屬于氫鍵，其鍵長、鍵角見表1.

圖2 1，1＇-二氧基-5，5＇-聯四唑雙三氨基胍鹽優化結構圖Fig.2 Optimized structure of triaminoguanidinium 5，5＇-bistetrazole-1，1＇-diolate salt

表1 目標化合物部分鍵長、鍵角Tab.1 Calculated bond lengths and angles of the hydrogen bonds

另一方面，分子中所有的CN 鍵的鍵長均介于正常 C—N 單 鍵(0.147 nm)和 ==C N 雙 鍵(0.128 nm)之間，N—N 鍵的鍵長也均介于正常N—N 單鍵(0.145 nm)和 ==N N 雙鍵(0.125 nm)之間，鍵長趨于平均化，結構穩定性增加。

3.2 前線軌道能量

圖3為目標化合物的最低空軌道(LUMO)和最高占據軌道(HOMO)示意圖，在B3LYP/6-31 +G＊＊基組水平上通過計算得到目標化合物的前線軌道能量ELUMO、EHOMO以及能級差ΔE，分別為-3.44 eV，-0.41 eV 和3.03 eV，ELUMO和EHOMO均為負值，電子狀態較為穩定，ΔE 較大，難發生電子躍遷，表明分子狀態較為穩定。綜合以上情況說明目標化合物的穩定性良好。

3.3 密度和生成焓

圖3 1，1＇-二氧基-5，5＇-聯四唑雙三氨基胍鹽LUMO 和HOMO 圖Fig.3 LUMO and HOMO of triaminoguanidinium 5，5＇-bistetrazole-1，1＇-diolate salt

密度和生成焓是衡量和預測含能材料性能的兩個重要參數，離子化合物的理論密度可通過Monte Carlo 法計算目標化合物的分子體積，進而結合分子量計算獲得其理論密度，Rice 等認為MpXq類離子化合物的理論體積可通過陰陽離子各自的理論體積加和得到:

式中:p 和q 分別代表陽離子和陰離子的數目;V+M和V-X分別代表陽離子和陰離子各自的體積。由于陰陽離子間存在作用力，(1)式中的V 還需進行修正，對于含氫離子化合物，其修正的體積計算方法如下:

式中:NH為離子化合物中氫原子的數目。

對于離子晶體化合物的標準摩爾生成焓采用Bron-Haber 能量循環進行計算(見圖4)，對于該能量循環體系，目標化合物的標準摩爾生成熱可由(3)式表示。

式中:nM和nX的值取決于陰、陽離子的性質，對于非線性多原子離子，取值6;UPOT為晶格能，計算方法為

式中:ρm和Mm分別代表離子化合物的理論密度和分子量。

圖4 離子化合物Bron-Haber 能量循環Fig.4 Bron-Haber energy circle of ionic liquids

陰、陽離子的生成焓則可通過設計等鍵反應來獲得，等鍵反應是計算化合物生成熱的一種較為精確的方法，因為在等鍵反應體系中鍵的類型和數目相同，產物分子和反應物電子環境相似，故而電子相關造成的誤差可以相互抵消，使得計算生成熱的誤差大大降低。本文設計的等鍵反應如圖5所示，為減小誤差反應中涉及的所有物質的能量均在6-31 +G＊＊基組水平上計算獲得。

綜合(1)式～(5)式，求得該離子化合物理論密度和生成焓分別為1.797 g/cm3和710.5 kJ/mol，而實測密度為1.78 g/cm3，確定該能量循環體系適用于該分子體系。

3.4 爆轟性能

爆速D、爆壓p 和爆熱Q 是高能量密度化合物(HEDC)最重要的爆轟特性參數，運用Kamlet-Jacobs 公式是估算分子內只含C、H、O、N 元素類含能材料爆轟性能最為常用且較為準確的方法，對于CaHbNcOd類含能化合物，其爆速、爆壓和爆熱等爆轟參數可由下列公式計算:

圖5 目標化合物等鍵反應Fig.5 Isodesmic and protonated reactions for the calculation of heat of formation

由于該化合物滿足c ＜b/2，故(6)式和(7)式中:

式中:D 為爆速(km/s);p 為爆壓(GPa);Q 為每克炸藥爆炸化學能(J/g)氣體產物平均摩爾質量;N 為每克炸藥爆炸產生的氣體產物摩爾量(mol/g);M 為炸藥分子質量;ρ 為炸藥密度(g/cm3);ΔfHm為炸藥的標準摩爾生成焓(kJ/mol).

綜合(6)式和(7)式求得目標化合物生成熱為710.5 kJ/mol，p 為34.88 GPa，D 為9.01 km/s. 由計算結果可知，目標化合物的主要爆轟性能均超過常規制式炸藥RDX，有望獲得廣泛應用。

4 結論

以乙二醛、鹽酸羥胺和鹽酸胍等為原料，制得了一種新型含能離子鹽—1，1＇-二氧基-5，5＇-聯四唑雙三氨基胍鹽，在B3LYP/6-31 +G＊＊水平下計算得到該化合物的優化結構，以此為基礎，采用真密度測定儀測定該化合物的密度為1.78 g/cm3，基于其密度設計等鍵反應通過Kamlet-Jacobs 公式預測該化合物的生成熱、爆速、爆壓分別為710.5 kJ/mol、9.01 km/s、34.88 GPa. 預測結果表明:1，1＇-二氧基-5，5＇-聯四唑雙三氨基胍鹽是一種性能優良的含能化合物。

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