含鉻電鍍污泥的重金屬酸浸特性研究*

張健軍 衛(wèi)新來,2 俞志敏,2 吳 克,2

(1.合肥學(xué)院生物與環(huán)境工程系， 合肥 230601； 2.安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心， 合肥 230601)

含鉻電鍍污泥的重金屬酸浸特性研究*

張健軍1衛(wèi)新來1,2俞志敏1,2吳 克1,2

(1.合肥學(xué)院生物與環(huán)境工程系， 合肥 230601； 2.安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心， 合肥 230601)

以含鉻電鍍污泥為研究對象，探究酸浸條件對重金屬浸出的影響。考察了浸取劑種類、用量、浸取溫度、浸取時間和振蕩頻率等因素對Cr、Ni、Zn浸出率的影響，選取4個因素進行正交實驗。實驗結(jié)果表明：硫酸與檸檬酸作為浸取劑的浸取效果比鹽酸、硝酸和硼酸要好；選用硫酸作為浸取劑時，浸取劑用量為16 mL，浸取溫度為35℃，浸取時間為2 h，振蕩頻率為50 r/m時，Cr、Ni 、Zn的浸出率分別為76.37 %、94.28 %、91.23 %；正交實驗結(jié)果表明：浸取劑種類對重金屬浸出影響最大，浸取劑用量次之；Cr、Ni、Zn三者的優(yōu)化條件有所不同，優(yōu)化后Cr、Ni 、Zn的浸出率分別為96.89 %、98.37 %、97.52 %。

含鉻電鍍污泥；鉻；鎳；鋅；浸出率

電鍍是利用化學(xué)或電化學(xué)的方法對金屬和非金屬表面進行裝飾、防護及獲取某些新性能的一種工藝過程[1]。在此過程中會產(chǎn)生大量的含重金屬的電鍍廢水，目前對電鍍廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、活性炭法、反滲透法、電滲析等方法[2-6]。化學(xué)沉淀法依然被廣泛應(yīng)用著，經(jīng)過化學(xué)沉淀后的重金屬以氫氧化物的形式固定在電鍍污泥中，電鍍廢水的污染問題轉(zhuǎn)變成了電鍍污泥的污染問題。

本實驗所用的電鍍污泥來自于一家銅箔企業(yè)，該企業(yè)根據(jù)不同的表面處理工段會將電鍍污泥分成含鉻污泥和含銅污泥，含銅污泥一般有專門的回收機構(gòu)進行回收后提取其中的有價金屬銅，含鉻污泥通常被有資質(zhì)的機構(gòu)當作危險廢物進行處置。由于含鉻污泥成分的復(fù)雜性和重金屬的危險性，在處置過程中非常的棘手，而且會造成資源的浪費[7]。

針對電鍍污泥的處理技術(shù)目前有：固化/穩(wěn)定化技術(shù)、熱處理技術(shù)、鐵氧體技術(shù)、制磚、重金屬浸取技術(shù)和生物淋濾技術(shù)等[8-12]。考慮到電鍍污泥的資源化利用，對重金屬浸取技術(shù)和生物淋濾技術(shù)的相關(guān)文獻進行了查閱。生物淋濾技術(shù)在處理營養(yǎng)貧乏且高濃度重金屬的電鍍污泥時難以操作，故選擇了重金屬浸取技術(shù)中重金屬浸出率高、生產(chǎn)成本低的酸浸方法進行含鉻電鍍污泥的實驗研究。實驗考察了浸取劑種類、用量、浸取溫度、浸取時間和振蕩頻率等條件對電鍍污泥中主要重金屬浸出率的影響，通過研究其主要重金屬的浸出率與浸取條件之間的內(nèi)在聯(lián)系，探索一條切實可行的重金屬浸取回收工藝，為該含鉻電鍍污泥的資源化利用及企業(yè)效益的提升提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氟酸、硫酸、硝酸、鹽酸、硼酸、檸檬酸為分析純；實驗室用水為蒸餾水。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICAP-Q(美國賽默飛)，原子吸收光譜儀AA900T(美國PE)，靈動型微波化學(xué)反應(yīng)儀COOLPEX(上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司)，恒溫鼓風(fēng)干燥箱DGX-9243B(上海南榮實驗室設(shè)備有限公司)，pH計PHS-3CB(上海越平科學(xué)儀器有限公司)，電子分析天平AEY-120(湘儀天平儀器設(shè)備有限公司)，恒溫水浴振蕩器DKZ-2(上海南榮實驗室設(shè)備有限公司)。

1.2 電鍍污泥原料

實驗所用的電鍍污泥取自合肥市某企業(yè)的電鍍工藝產(chǎn)生的含鉻污泥，含水率為84.2 %，pH值為10.7。初始污泥經(jīng)105±5 ℃烘干、研磨、篩分后制得干污泥樣品備用。

稱取約0.2 g樣品經(jīng)HF-HCl-HNO3混酸消解后，火焰原子吸收分光光度法測得電鍍干污泥中重金屬含量見表1。

表1 含鉻電鍍污泥的元素含量 g/kg

由1表可知，該含鉻電鍍污泥中主要重金屬是Cr、Ni、Zn，其他雜質(zhì)主要為Ca和Fe。

1.3 浸出實驗

酸浸法浸出含鉻污泥中重金屬的實驗步驟如下：采用單因素試驗考察了浸取劑的種類及用量、浸取溫度、浸取時間、振蕩頻率等因素對重金屬浸出的影響規(guī)律并通過正交實驗確定優(yōu)化條件。① 將干燥后的污泥研磨后過100目篩(約0.150 mm)；② 將約2.0 g過篩后的污泥裝入100 mL具塞錐形瓶中，加入一定量1 mol/L的浸取劑后置于水浴恒溫振蕩器中，一定振蕩頻率下恒溫振蕩一定時間；③ 通過離心收集上清液及殘渣洗滌液，定容至50 mL，并稀釋一定濃度后測定其Cr、Ni、Zn含量；④ 利用公式(1)計算含鉻污泥中Cr、Ni、Zn的浸出率。

(1)

式中：M——含鉻污泥浸出時的總質(zhì)量，g；

M0——含鉻污泥消解時的總質(zhì)量，g；

m——M g含鉻污泥浸出液中重金屬的質(zhì)量，mg；

m0——M0g含鉻污泥中重金屬的質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸取劑種類對Cr、Ni、Zn浸出率的影響

浸取劑種類對重金屬的浸出率影響很大，不但與電鍍污泥的性質(zhì)及復(fù)雜程度有關(guān)，還取決于重金屬的性質(zhì)和含量高低[13]。在35 ℃下，控制浸取劑用量為12 mL，浸取時間1.0 h，振蕩頻率為50 r/m，分別用硫酸、硝酸、鹽酸、硼酸、檸檬酸對電鍍污泥中重金屬Cr、Ni、Zn進行浸出并計算浸出率，結(jié)果見圖1。

可見5種浸取劑對電鍍污泥中Cr、Ni、Zn都具有一定的浸出效果，硫酸和檸檬酸最為顯著，硫酸對Cr、Ni、Zn的浸出率分別為48.86%、83.90%、76.04%。檸檬酸對Cr、Ni、Zn的浸出率分別為85.34%、94.96 %、88.09 %，檸檬酸較硫酸浸出率要高，主要是檸檬酸不僅能提供H+將重金屬變成離子形態(tài)，還可以利用檸檬酸的螯合作用[14]，將重金屬離子固定在溶液中，避免了重金屬離子重新附在固體表面而降低浸出率。鹽酸的浸出率要比硫酸和檸檬酸低，硝酸、硼酸對該電鍍污泥中的Cr的浸出率幾乎沒有，原因可能是鹽酸和硝酸均為揮發(fā)性酸，35℃的溫度使一部分酸揮發(fā)掉了；另外該電鍍污泥中Ca和Fe的含量較高，可能消耗了較多浸取劑導(dǎo)致主要重金屬的浸出率較低；除此之外電鍍污泥中重金屬的存在形態(tài)和浸取劑本身的性質(zhì)也會導(dǎo)致浸出率較低。考慮到檸檬酸浸取重金屬形成的是金屬螯合物，為后續(xù)分離提純帶來困難，同時考慮到檸檬酸的價格要高于硫酸，且該企業(yè)在生產(chǎn)過程中用到大量硫酸。故選取硫酸作為后續(xù)實驗的浸取劑。

圖1 浸取劑種類對Cr、Ni、Zn浸出率的影響

2.2 浸取劑用量對Cr、Ni、Zn浸出率的影響

浸取劑用量同樣是影響重金屬浸出率的一個重要因素。在35 ℃下，以1 mol/L的硫酸作為浸取劑，浸取時間為1.0 h，振蕩頻率為50 r/m，分別用10、12、14、16、18 mL的浸取劑對電鍍污泥中重金屬Cr、Ni、Zn進行浸取并計算浸出率，結(jié)果見圖2。

由圖2可見，當浸取劑用量<16 mL時，重金屬的浸出率隨著浸取劑用量的增加，呈直線增長，主要是由于污泥與浸出液充分混合，隨著浸取劑體積的增加，越來越多的金屬進入到浸出液中[15]。浸取劑用量>16 mL時，可能是由于重金屬存在狀態(tài)的限制，難以再從污泥中溶出而達到飽和狀態(tài)，金屬的浸出率將基本維持穩(wěn)定[16]。由于各種金屬的性質(zhì)不同，重金屬的浸出有顯著差異導(dǎo)致了Ni和Zn的浸出率較高，Ni和Zn的最高浸出率可分別達到94.28 %和91.23 %。

圖2 浸取劑用量對Cr、Ni、Zn浸出率的影響

2.3 溫度對Cr、Ni、Zn浸出率的影響

分別稱取2.0 g污泥于12 mL 1 mol/L的硫酸溶液中，設(shè)定浸出時間為1.0 h、振蕩頻率為50 r/m、在浸取溫度分別為25、35、45、55、65 ℃的條件下進行浸出實驗。浸取溫度對污泥中重金屬浸出率的影響見圖3。

圖3 浸取溫度對Cr、Ni、Zn浸出率的影響

由圖3可見，當浸取溫度為35 ℃時，Cr、Ni、Zn的浸出率較高，分別為52.12 %、80.58 %、75.76 %。這可能是由于隨著溫度的升高，分子活性增強，導(dǎo)致反應(yīng)加劇。由曲線變化趨勢可知，浸取溫度對浸出效果影響并不大，可能是因為該反應(yīng)本身為放熱反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量已經(jīng)足以使浸出反應(yīng)中浸出率達到最大[17]。因此在實際應(yīng)用中，本實驗選擇浸取溫度為35 ℃。對于Cr，45 ℃之后浸出率下降，可能是由

于實驗的硫酸用量不足，當溫度升高，電鍍污泥中雜質(zhì)離子與Cr離子相互競爭，而導(dǎo)致浸出液中Cr離子含量下降。為此進行了補充實驗：當將硫酸用量增加到16 ml時，55、65℃條件下Cr的浸出率分別為74.47 %和75.96 %；當硫酸用量增加到18 ml時，55、65℃時Cr的浸出率分別為78.37 %和77.46 %。這與圖2所示的Cr的浸出率與酸的用量相關(guān)性較大是一致的，當硫酸足量時Cr浸出率隨溫度變化很小，可以說明45 ℃之后Cr的浸出率呈下降趨勢并不是溫度產(chǎn)生影響，而是酸量不足導(dǎo)致的。

2.4 時間對Cr、Ni、Zn浸出率的影響

固定浸取溫度為35 ℃，浸取劑為12 mL硫酸，振蕩頻率為50 r/m，設(shè)定浸取時間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h進行浸取，時間對電鍍污泥中Cr、Ni、Zn浸出率的影響結(jié)果見圖4。

圖4 浸取時間對Cr、Ni、Zn浸出率的影響

由圖4可知，在浸出過程的初始階段，各種金屬迅速溶出，主要是由于污泥中以弱吸附態(tài)形式存在的重金屬離子在酸性條件下迅速解吸釋放到浸出液中。當浸取時間為2.0 h時，Cr、Ni、Zn浸出率達到最大，分別為48.48 %、94.91 %、77.02 %，隨著浸出時間的增加，重金屬的浸出率趨于平穩(wěn)并有減小的趨勢，這可能與釋放到浸出液中的重金屬離子重新吸附到污泥粉末顆粒表面有關(guān)[18]。可見電鍍污泥中重金屬的浸出性是一個與重金屬的存在形態(tài)和性質(zhì)有密切關(guān)系的過程[19-20]。

2.5 振蕩頻率對Cr、Ni、Zn浸出率的影響

分別稱取2.0 g污泥于12 mL硫酸溶液中，控制浸出時間為1.0 h、溫度為35 ℃，在振蕩頻率分別為30、40、50、60、70 r/m 的條件下進行浸出。振蕩頻率對Cr、Ni、Zn浸出率的影響見圖5。

圖5 振蕩頻率對Cr、Ni、Zn浸出率的影響

由圖5可知，當振蕩頻率為50 r/m時，Cr、Ni、Zn的浸出率達到最大值，分別為74.80 %、47.16 %、81.39 %。這是由于隨著振蕩頻率的增大，污泥中重金屬離子與浸取劑硫酸接觸越充分，使浸出反應(yīng)進行的更加徹底，從而改善擴散條件。但是從圖5曲線變化趨勢可知，振蕩頻率過大浸出率并沒有持續(xù)增大。因此，本實驗選取振蕩頻率為50 r/m。

2.6 正交實驗結(jié)果

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，設(shè)置浸取溫度為35℃。采用正交實驗方法考察了浸取劑種類、浸取劑用量、浸取時間、振蕩頻率4個因素對電鍍污泥中Cr、Ni、Zn的浸出率影響，結(jié)果見表2、3。

表2 正交因素水平

從極差R值來看: 對Cr、Ni、Zn浸出效率影響最大的因素為浸取劑種類，其次是浸取劑用量，振蕩頻率和浸取時間的影響最小。由表3得出，對電鍍污泥中Cr、Ni、Zn浸出的最佳條件分別為A3B2C3D3、A2B3C3D3、A2B1C3D3，優(yōu)化組合的浸出率分別為96.89 %、98.37 %、97.52 %。

3 結(jié)論

(1) 通過單因素實驗，發(fā)現(xiàn)檸檬酸和硫酸對該電鍍污泥的浸出效果較好，考慮到檸檬酸浸取重金屬形成的是金屬螯合物，為后續(xù)分離提純帶來困難，同時考慮到該企業(yè)在生產(chǎn)過程中用到大量硫酸，故選取1 mol/L硫酸作為浸取劑。研究浸取劑用量、浸取時間、浸取溫度、振蕩頻率對該含鉻污泥中Cr、Ni、Zn的浸出率的影響，實驗表明，硫酸的用量在16 mL、浸取時間為2.0 h、浸取溫度為35 ℃、振蕩頻率為50 r/m時，Ni、Zn和Cr的浸出率得到優(yōu)化。

表3 正交實驗結(jié)果

(2) 通過正交實驗，可以得出18 mL檸檬酸對電鍍污泥中Cr、Ni、Zn的浸出效果最好，但浸取時間和振蕩頻率有所不同，對于Cr，1.5 h和60 r/m最好；對于Ni，2.0 h和50 r/m最好；對于Zn，1.0 h和50 r/m最好。優(yōu)化后的Cr、Ni、Zn的浸出率分別可以達到96.89 %、98.37 %、97.52 %。

(3) 實驗所得的浸出液中含有大量的Cr、Ni、Zn元素，可以進行酸化、堿化、重結(jié)晶等分離提純得到重鉻酸鉀、硫酸鎳和硫酸鋅等工業(yè)產(chǎn)品[21]，實現(xiàn)了變廢為寶的目的。

(4) 對于實驗過程中產(chǎn)生的剩余污泥，按照HJ/T 299《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》進行了剩余污泥的浸出毒性實驗，Cr和Zn的浸出毒性均低于危險廢物限制濃度，Ni的浸出毒性濃度為8.15 mg/L高于危險廢物限制濃度5 mg/L，產(chǎn)生的剩余污泥仍然屬于危險固廢，需要先行固化/穩(wěn)定化[22]處理后進行安全填埋。

[1] 楊輝, 盧文慶. 應(yīng)用電化學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2001: 137-138.

[2] 李姣. 化學(xué)沉淀法處理電鍍廢水的實驗研究[D]. 長沙：湖南大學(xué),2011.

[3] 羅斌. 離子交換法用于回收電鍍廢水中六價鉻的研究[D]. 西安：西安建筑科技大學(xué),2010.

[4] 彭明智. 活性炭處理電鍍廢水[J]. 電鍍與涂飾,2014,33(11):482-486，502.

[5] 廖志瓊. 含鎳廢水處理技術(shù)的研究與應(yīng)用[J]. 環(huán)境,2012(S1):20-21.

[6] 王磊, 脫培植, 時旋, 等. 電鍍廢水深度處理實用工藝研究[J]. 山東化工,2011(08):65-67.

[7] 秦利玲, 李強, 王天貴. 鉻渣中六價鉻浸出方法對比實驗研究[J]. 無機鹽工業(yè),2012(02):51-52.

[8] 王晶, 周永祥, 王偉,等. 水泥固化污泥中重金屬的浸出試驗研究[J]. 建材世界,2014(06):25-28.

[9] 李磊, 唐偉, 朱淵博, 等. 電鍍污泥的鐵氧體化研究[J]. 現(xiàn)代化工,2013(10):62-65.

[10] 曾猛, 靳輝, 劉金友, 等. 生物淋濾去除電鍍污泥中的重金屬[J]. 電鍍與精飾,2014(06):43-46.

[11] 陳嫻, 陸金, 殷燕, 等. 電鍍污泥的熱處理特性以及對金屬回收的影響[J]. 環(huán)境工程學(xué)報,2014(09):4012-4016.

[12] 張晶. 生物淋濾去除電鍍污泥中重金屬的研究[D]. 太原：太原理工大學(xué),2014.

[13] 全桂香, 嚴金龍. 電鍍污泥中重金屬酸浸條件試驗[J]. 環(huán)境工程,2013(02):92-95.

[14] 易龍生, 王文燕, 陶冶, 等. 有機酸對污染土壤重金屬的淋洗效果研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2013(04):701-707.

[15] 李娟英, 陳潔蕓, 曹宏宇, 等. pH對污水污泥中污染物浸出的影響[J]. 環(huán)境工程學(xué)報,2013(12):4983-4989.

[16] 何緒文, 石靖靖, 李靜, 等. 鎳渣的重金屬浸出特性[J]. 環(huán)境工程學(xué)報,2014(08):3385-3389.

[17] 余訓(xùn)民, 黃雯琦, 莊田. 電鍍污泥中鉻的無害化處理及動力學(xué)分析[J]. 武漢工程大學(xué)學(xué)報,2014(02):31-37.

[18] 余麗, 樊涌, 蒼大強, 等. 污泥灰微晶玻璃中重金屬的浸出特性研究[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報,2013(04):71-74.

[19] 宋學(xué)東, 李曉晨. 浸提時間對污泥中重金屬浸出的影響[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2008(09):3842-3843，3885.

[20] 李偉新. 浸提時間對城市污泥重金屬浸出特性的影響[J]. 水科學(xué)與工程技術(shù),2012(02):43-45.

[21] 李春城. 超聲波強化兩步酸浸法處理電鍍污泥新工藝的研究[D].廣州：華南理工大學(xué),2010.

[22] 鄧友華. 危險廢物焚燒殘渣穩(wěn)定化/固化技術(shù)研究[D].杭州：浙江工商大學(xué),2012.

Leaching characteristics of heavy metals from chromium containing electroplating sludge

Zhang Jianjun1, Wei Xinlai1,2*, Yu Zhimin1,2, Wu Ke1,2

(1. Department of Biological and Environmental Engineering, Hefei University; 2. Collaborative Innovation Center for Environmental Pollution Control and Ecological Restoration of Anhui Province, Hefei 230601, China)

in this paper the chrome containing sludge was taken as the object to explore the effect on leaching of heavy metals by acid leaching conditions, such as leaching agent, dosage, temperature, leaching time, oscillation frequency, and then 4 factors were selected for making the orthogonal test. The result showed that, when sulfuric acid and citric acid were used as leaching agent, the leaching rate was higher than that using nitric acid, hydrochloric acid, and boric acid. When the sludge was treated by 16 mL of sulfuric acid for 2 hours at 35℃ with the oscillation frequency of 50 rpm, the leaching rate for Cr, Ni and Zn was able to reach 76.37%, 94.28%, and 91.23% respectively. The orthogonal test revealed that type of leaching agent has the most important influence on the leaching rate, and followed by the dosage of leaching agent. The leaching rate of Cr, Ni, and Zn could reach 96.89%, 98.37%, and 97.52 % respectively under their own optimizing treatment conditions.

chromium contained electroplating sludge; chromium; nickel; zinc; leaching rate

* 合肥學(xué)院科研發(fā)展基金一般項目(14KY07ZR)、合肥學(xué)院重點學(xué)科項目(2014xk01)

2015-06-07；2015-06-25修回

張健軍，男，1989年生，碩士研究生，研究方向：固體廢棄物處理與處置。E-mail: yuzhimin@hfuu.edu.cn。

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