H4SiW12O40/TiO2-SiO2催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛

呂寶蘭，李 雙，彭 放，楊水金

(湖北師范學院 化學化工學院，湖北 黃石 435002)

H4SiW12O40/TiO2-SiO2催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛

呂寶蘭，李 雙，彭 放，楊水金*

(湖北師范學院 化學化工學院，湖北 黃石 435002)

以H4SiW12O40/TiO2-SiO2為催化劑，用苯甲醛和1,2-丙二醇為原料催化合成了苯甲醛1,2-丙二醇縮醛，正交實驗法探討得出的適宜反應條件為：固定苯甲醛用量0.2 mol，苯甲醛與乙二醇的物質的量之比為1.0∶1.6，催化劑用量占反應物料總質量的1.2%，反應時間45 min，帶水劑環己烷的用量9 mL.在該反應條件下，苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的收率可達88.9%.

苯甲醛1,2-丙二醇縮醛；H4SiW12O40/TiO2-SiO2；催化

縮醛類香料屬于縮羰基化合物，是羰基化合物與二元醇在酸性條件下縮合制成的產物，有著優于母體羰基化合物的花香，近些年來作為新型香料在食品香料和日用香精中得到廣泛運用[1].也在有機合成中常用于羰基的保護溶劑[2]，苯甲醛1,2-丙二醇縮醛是縮羰基化合物，具有新鮮的果香香氣，應用于香精配方中.傳統的合成方法是在無機酸催化下合成，但存在對設備產生較強的腐蝕，產品的純度也不高以及對環境有很大的污染等缺點[3].因此，研究用新型環保型催化劑雜多酸及其鹽類代替無機酸在催化領域內日益受到人們的關注[4-5].

硅鎢酸是一類含氧橋的多核雜多酸具有Keggin結構，催化活性高，反應條件溫和[6]. 但硅鎢酸比表面積小，易溶于極性溶劑，不宜作為多相催化劑.為此通常將雜多酸負載在具有較大比表面積的多孔材料上，使其最大程度地發揮催化作用[7].

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

苯甲醛、1,2-丙二醇、飽和食鹽水、環己烷、無水氯化鈣、硅鎢酸自制[10]實驗用水均為二次蒸餾水.標準磨口中量有機制備儀， Nicolet5700型紅外拉曼光譜儀(美國尼高力公司產，KBr液膜法)，PKW-Ⅲ型電子節能控溫儀，Abbe折射儀，粉末衍射分析用D8 ADVANCE型X-射線衍射儀(德國布魯克公司產)，由石墨單色器濾波，用銅靶Kα1輻射，在管電壓40 kV，管電流40 mA的條件下測定，掃描范圍2θ：5-70o.

1.2 催化劑的制備

SiO2制備：在燒杯中加入蒸餾水56 mL、無水乙醇130 mL和氨水14 mL攪拌，再滴加8 mL正硅酸乙酯攪拌30 min形成乳白色液體后靜置.然后將溶液裝入PV管內離心，所得沉淀用無水乙醇洗滌，抽濾.最后將所得產品放在烘箱內70 ℃烘干后，碾磨備用.

[11]制備載體TiO2-SiO2：在30 mL 1 mol/L的HNO3中滴加8.5 mL 鈦酸丁酯，劇烈攪拌1 h至透明TiO2溶膠后，加入蒸餾水稀釋至60 mL.用1 mol/L的NaOH調節溶液pH值至2，使之形成白色渾濁TiO2膠體.然后將不等量的SiO2加入到TiO2膠體中后攪拌1 h后調節懸浮液pH至3，再攪拌1 h.最后水洗抽濾至上層清液接近中性，所得固體在70 ℃烘干后在200 ℃煅燒2 h，碾磨備用.

1.3 催化合成苯甲醛1,2-丙二醇的操作方法

在三頸瓶中按一定計量比加入苯甲醛和1,2-丙二醇，帶水劑和一定量的催化劑，裝好合成裝置，加熱回流一段時間，稍冷，將有機層合并，用飽和食鹽水洗滌，再用無水氯化鈣干燥15 min.蒸餾有機相，收集216℃以上的餾分，得無色透明具有果香味液體產品，稱重并測定折光率，計算收率.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的IR光譜

圖1 TiO2-SiO2 (a)、H4SiW12O40 (b)圖2 H4SiW12O40 (a)、TiO2-SiO2(b) 和和H4SiW12O40/ TiO2-SiO2 (c)的IR圖 H4SiW12O40/ TiO2-SiO2 (c)的XRD圖

由圖1所示，H4SiW12O40的主要吸收峰在972.9 cm-1, 918.2 cm-1, 774.6 cm-1和538.6 cm-1，屬于Keggin基本結構，而位于1618.3 cm-1的吸收峰為水的彎曲振動吸收，表明其含有結晶水.當H4SiW12O40負載于載體SiO2以后，其吸收峰發生了遷移，972.9 cm-1和 918.2 cm-1的吸收峰分別遷移為1078.1 cm-1和948.0 cm-1，SiO2表面OH的吸收峰1078.1 cm-1明顯的變寬了.因此，說明H4SiW12O40負載在SiO2上后仍保持了其Keggin結構.

2.1.2 催化劑的XRD譜

由圖2可知：H4SiW12O40在 9°～11°，15°～23°，26°～30°，35°～38°四個范圍內有較強的衍射峰, 這表明所制備的H4SiW12O40具有Keggin結構的骨架特征.TiO2-SiO2負載H4SiW12O40后，只出現了一個較強而寬的峰，H4SiW12O40的特征衍射峰消失，H4SiW12O40/TiO2-SiO2呈現無定形態，說明H4SiW12O40已均勻的分布在TiO2-SiO2的表面.

2.2 反應條件的優化

固定苯甲醛的量為0.2 mol的條件下，該反應的影響因素主要有醛醇的摩爾比A，催化劑用量B，帶水劑環己烷用量C和反應時間D.采用4因素3水平的正交試驗L9(34)，正交試驗表見表1.各因素對合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛影響的實驗結果見表2.

表1 正交試驗L9 (34)的因素和水平

表2 正交試驗L9 (34)的結果和分析

由表2可知，4個因素對反應的影響大小順序為C>D>B>A.由位級分析，最佳反應條件為A3B3C2D1，即最優的條件是醛醇摩爾比為1∶1.6，催化劑用量為反應物總質量的1.2%，環己烷的用量為9 mL，反應時間為45 min.在該優化條件下平行三次實驗，實驗收率分別為89.0%，88.6%和89.1%，苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的平均收率可達88.9%.

2.3 催化劑催化活性比較

表3 不同催化劑催化活性比較

由表3可知，H4SiW12O40/TiO2-SiO2催化劑催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛不僅所需反應時間短，而且其催化活性明顯高于硫酸銅和H4SiW12O40/SiO2.

2.4 產品的分析結果

3 結 論

(1) H4SiW12O40/TiO2-SiO2催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的適宜條件為：固定苯甲醛用量0.2mol，n(苯甲醛)∶n(1,2-丙二醇)= 1∶1.6 ,催化劑用量占反應物料總質量的1.2%,帶水劑環己烷的用量為9 mL,反應時間45 min,在此優化條件下,苯甲醛1,2-丙二醇縮醛收率可達88.9%.

(2) H4SiW12O40/TiO2-SiO2對合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛具有良好的催化活性, 具有反應時間短,產品收率高,無廢酸排放等優點.因此,H4SiW12O40/TiO2-SiO2是合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的良好催化劑，具有良好的應用前景.

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【責任編輯：徐明忠】

Catalytic synthesis of benzaldehyde 1, 2 - propanediol acetal with H4SiW12O40/ TiO2- SiO2

Lü Baolan, LI Shuang, PENG Fang, YANG Shuijin*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University, Huangshi 435002, China)

Benzaldehyde l,2-propanediol acetal was synthesized from benzaldehyde and l,2-propanediol in the presence of H4SiW12O40/TiO2-SiO2as catalyst. The optimal reaction conditions were screened by orthogonal test method. The yield of benzaldehyde l,2-propanediol acetal can reach 88.9% under the optimum reaction conditions that benzaldehyde is 0.2mol, molar ratio of benzaldehyde to l,2-propanediol is 1.0∶1.6, the quantity of catalyst is 1.2%, the reaction time is 45min and the cyclohexane as carrying-water reagent is 9mL.

Benzaldehyde l,2-propanediol acetal；H4SiW12O40/TiO2-SiO2；catalysis

2014-07-23

湖北省自然科學基金(2005ABA053)資助項目

呂寶蘭(1965-)，女，湖北鄂州市人，湖北師范學院副教授.主要從事鎢化學與無機功能材料的研究及無機化學教學工作.

TQ655

A

1672-3600(2015)03-0047-03