合成硅酸鈣在輕型紙中的應用研究

彭建軍　張　權　陳鈴華　沈臻煌　王成海　宋寶祥　魏曉芬

(1.中國制漿造紙研究院,北京,100102；2.制漿造紙國家工程實驗室,北京,100102；

3.大唐國際高鋁煤炭資源開發利用研發中心,內蒙古呼和浩特,010050)

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·合成硅酸鈣·

合成硅酸鈣在輕型紙中的應用研究

彭建軍1,2張權1,2陳鈴華1,2沈臻煌1,2王成海3宋寶祥3魏曉芬3

(1.中國制漿造紙研究院,北京,100102；2.制漿造紙國家工程實驗室,北京,100102；

3.大唐國際高鋁煤炭資源開發利用研發中心,內蒙古呼和浩特,010050)

摘要：檢測分析了合成硅酸鈣的性能,并研究了其作為填料在輕型紙中的應用效果。結果表明,合成硅酸鈣呈蜂窩狀疏松多孔結構,具有比表面積大、密度小、磨耗值低等特性,且含有一定數量的化學結構水,具有較強羥基持有能力；合成硅酸鈣作為輕型紙的填料,與輕質碳酸鈣(PCC)相比,其單程留著率高,漿料濾水性好；可賦予紙張較高的松厚度,同時對紙張抗張強度和施膠度的負面影響較小。

關鍵詞：合成硅酸鈣；輕型紙；填料性能；紙張性能

Characteristics of Synthetic Calcium Silicate Filler and Its Application in Low Density Printing Paper

PENG Jian-jun1,2,*ZHANG Quan1,2CHEN Ling-hua1,2

輕型紙,即輕型印刷紙,一般由100%木材纖維抄造而成[1],紙張具有高松厚度、高不透明度、良好的印刷適性、表面無光澤等特點。輕型紙的纖維原料主要以化機漿為主,并配用20%～30%的漂白針葉木化學漿。輕型紙常用填料為輕質碳酸鈣(PCC),其優點是能賦予紙張較好的松厚度和較高的不透明度,缺點是對紙張的抗張強度和施膠度有負面影響,限制了加填量的提高。

硅酸鈣通常分為天然硅酸鈣和合成硅酸鈣。天然硅酸鈣具有代表性的是天然礦物硅灰石,硅灰石以其亮白色、針狀顆粒形態等特性,在造紙中可作填料或與植物纖維復合使用[2],但因其優質資源短缺,材料本身存在硬度大、磨耗值高的缺陷,在造紙上的應用受到限制。合成硅酸鈣根據不同制造方法,分為焙燒合成制品和化學合成制品兩種,前者通常不含結晶水,后者則大多含有結晶水,其理化特性亦不同。因其價格和品質等因素,至今未見用于造紙用途的工業實例[3]。

本實驗選用的合成硅酸鈣是一種不同于天然硅灰石、焙燒和傳統化學合成的硅酸鹽產品,其干燥制品為白色固體粉末狀顆粒。實驗在對合成硅酸鈣性能進行檢測分析的基礎上,研究合成硅酸鈣作為填料在輕型紙中的應用效果,探討其作為輕型紙填料的可行性和優勢。

1實驗

1.1原料

合成硅酸鈣,由國內某企業提供；PCC,取自國內某企業；漂白硫酸鹽針葉木漿(好升牌NBKP,打漿度42°SR)、針葉木漂白化學熱磨機械漿(昆河牌BCTMP,打漿度42°SR)、闊葉木漂白化學熱磨機械漿(國產楊木BCTMP,打漿度41°SR)和其他化工助劑,均取自國內某造紙企業。

1.2儀器

高速分散機,中國制漿造紙研究院；2000MU激光粒度儀,英國馬爾文公司；NOVA 2000e比表面積及孔隙度分析儀,美國康塔儀器公司；TGA/DSC熱重分析儀,瑞士Mettler Toledo公司；TENSOR 27紅外光譜儀,美國布魯克光譜儀器公司；S-3400N掃描電子顯微鏡,日本日立公司；Rapid-K?then紙張成型器、PTB508A PFI磨、P95933Cobb吸水性測定儀，奧地利PTI公司；Valley 打漿機,瑞典L&W公司；DFS-03動態濾水儀,德國BTG公司；DCP-HDY04紙張厚度儀和DCP-KZ1000紙張拉力儀,四川長江造紙儀器有限公司。

1.3方法

1.3.1填料性能分析

(1)填料白度、pH值、吸油值、沉降體積測定按照GB/T 19281—2003 碳酸鈣分析方法進行。

(2)堆積密度：用處于自然堆積狀態下未經振實的顆粒物料質量與堆積物料的總體積之比表示。

(3)粒徑和粒徑分布測定：合成硅酸鈣與水混合,經高速分散后,取樣使用激光粒度儀測定。

(4)磨耗值測定：稱取相當于60 g絕干的高速分散后的樣品,制備成3 L懸浮液,采用日本產十巖式磨耗儀測定。

(5)比表面積測定：按照BET法,采用比表面積及孔隙度分析儀測試。

(6)熱重分析：合成硅酸鈣于105℃烘干,使用TGA/DSC熱重分析儀測試,溫度區間40～1000℃,升溫速率20 ℃/min。

(7)紅外光譜分析：合成硅酸鈣于105℃烘干,使用紅外光譜儀測試。

1.3.2合成硅酸鈣作為填料用于輕型紙

(1)紙張抄造：纖維配比為NBKP∶昆河BCTMP∶楊木BCTMP=20∶50∶30；配漿順序：紙漿→陽離子淀粉(CS)→AKD→填料→CPAM,在快速凱塞式紙張成型器上抄造,紙張定量60 g/m2。

(2)助劑和填料：用量均相對絕干纖維,CS用量1.0%、AKD用量0.2%、CPAM用量0.03%，為確保助劑和填料與紙漿充分反應,分別間隔5 min添加。

(3)漿料及紙張性能對比：實際生產過程中以控制成紙定量和灰分穩定為目標,填料用量和化學品用量處于動態變化過程中,因此,為了更貼近實際生產情況,本實驗所進行的對比實驗(包括漿料濾水性能對比)均以手抄片灰分相近為前提。

(4)漿料濾水性：量取1000 mL按要求配置好的漿料,使用動態濾水儀測定,攪拌速度800 r/min,攪拌時間30 s。

(5)填料單程留著率：指留存于紙張中的填料量占漿料中填料量的百分率[4],按照紙張灰分計算。

(6)紙張灰分和填料燒失：均在(575±25)℃的溫度下測定,紙張灰分為折算填料燒失后的數值。

(7)紙張物理性能按照相應國家標準測定。

2結果與討論

2.1合成硅酸鈣性能

2.1.1合成硅酸鈣的物理性能分析

表1為合成硅酸鈣和PCC的主要物理性能,圖1為合成硅酸鈣粒徑分布,圖2為合成硅酸鈣和PCC的吸附曲線。從表1、圖1和圖2分析可知：①與PCC相比,合成硅酸鈣白度較低,其白度主要取決于合成時所用生石灰品質；②與PCC相比，合成硅酸鈣填料粒徑較大,粒徑分布較寬(見圖1),顆粒直徑主要分布在6～80 μm之間，有利于填料在紙張中的機械截留；③合成硅酸鈣的磨耗值為5.1 mg/2000次,較低的磨耗值可降低無機填料對造紙機成形網和濕部設備的磨損,有利于其在高速造紙機上的使用；④與PCC相比，合成硅酸鈣具有較大的比表面積和吸油值,從合成硅酸鈣和PCC的吸附曲線(見圖2)可以看出,合成硅酸鈣的吸附曲線與相對壓力具有很好的相關性,且其吸附量遠大于PCC,這可間接反映出合成硅酸鈣粒子呈多孔性,具有較高孔隙率,有利于提高紙張的油墨吸收性,改善印刷效果,但也會造成抄紙過程化學品用量增加和干燥能耗升高的不利影響；⑤合成硅酸鈣的堆積密度和沉降體積與PCC相當。

表1　合成硅酸鈣和PCC主要物理性能

圖3　合成硅酸鈣粒子掃描電鏡照片

圖4　合成硅酸鈣的熱重分析曲線

圖1　合成硅酸鈣的粒徑分布

圖2　合成硅酸鈣和PCC的吸附曲線

2.1.2合成硅酸鈣的表觀形貌分析

圖3為合成硅酸鈣粒子的電鏡掃描照片。由圖3可知,合成硅酸鈣粒子表面粗糙、呈蜂窩狀,是一種具有疏松多孔性結構的材料,多孔性結構產生的孔隙效應可賦予其較強的吸附性等特殊性能。有研究表明,用具有多孔或中空結構的填料進行紙張加填,可避免或降低添加填料導致的紙張緊度提高、松厚度降低的不利影響[5]。

2.1.3合成硅酸鈣的熱重和紅外光譜分析

圖4為合成硅酸鈣的熱重分析曲線。由圖4可知,在溫度40～1000℃之間,合成硅酸鈣總質量損失為22.2%,呈現3個質量損失階梯：120～200℃,質量損失為2.2%；350～450℃,質量損失為0.6%；650～750℃,質量損失為6.0%。值得關注的是,在650℃以上還有超過6%的質量損失。據此推斷,合成硅酸鈣除了含有部分表面吸附水,還有一定數量的以化學鍵相結合的結晶水。

圖5為合成硅酸鈣的紅外光譜圖。由圖5可知,在453.74 cm-1處為Si—O—Si彎曲振動、971.86 cm-1處為Si—O伸縮振動的特征振動譜峰,在1476.66 cm-1和3437.33 cm-1處為—OH伸縮振動的特征振動譜峰。有研究表明,合成硅酸鈣中的化學結晶水可與Ca原子和Si原子形成Ca—OH和Si—OH化學鍵[6],以這種化學鍵形式結合的結晶水需要在高溫下才能脫除。

綜合熱重分析和紅外光譜分析結果可知,合成硅酸鈣填料含有與CaSiO3分子以化學鍵相連的結構水,具有較強的羥基持有能力。

2.2合成硅酸鈣在輕型紙中的應用實驗

由于輕型紙具有高厚度和低定量的特點,所以作為輕型紙的填料,除了具備一般填料的作用外,更重要的是能對紙張的松厚度貢獻要大,而且在使用時對其他指標(如強度、施膠度等)的負面影響要小。通過對合成硅酸鈣填料特性的分析,利用其特性加填抄造高松厚度和優良印刷適性的輕型紙。

2.2.1合成硅酸鈣加填對漿料性能的影響

表3　合成硅酸鈣和PCC用量對加填紙性能的影響

圖5　合成硅酸鈣的紅外光譜圖

合成硅酸鈣PCC濾水速度/s·(500g)-125.528.3pH值9.888.30Zeta電位/mV-27.8-16.4電導率/ms0.4430.347填料單程留著率/%66.658.2

注合成硅酸鈣和PCC加填紙灰分分別為13.6%和13.7%。

圖6　合成硅酸鈣和PCC加填漿料濾水特性

表2、圖6分別為合成硅酸鈣和PCC加填漿料性能和漿料濾水特性。由表2和圖6可知,在紙張灰分相近時,與PCC相比,加填合成硅酸鈣的漿料濾水速度較快,漿料濾水性較好。這與合成硅酸鈣較大的粒徑和粒徑分布區間有關,較好的漿料濾水性有利于其在高速造紙機上的應用。

合成硅酸鈣的單程留著率較PCC高14%,填料留著效果較好。填料留著率的高低是機械截留與膠體吸附兩種作用的綜合反應[7]。合成硅酸鈣粒徑較大,手抄片成形過程中機械截留效果顯著,同時它的密度較小,在抄造過程中沉降較慢,濾餅較厚,利于機械截留；而且合成硅酸鈣的多孔性結構,可增強填料與助留劑及纖維之間的吸附作用,促進填料的留著。

2.2.2合成硅酸鈣加填對紙張物理性能的影響

(1) 對松厚度的影響

表3為合成硅酸鈣和PCC加填對紙張性能的影響。由表3可知,在紙張定量和灰分相近時,合成硅酸鈣填料具有十分突出的松厚度優勢(如圖7所示),其加填紙松厚度比PCC加填紙高出約20%,且隨著加填量的提高,紙張松厚度能保持在2.50 cm3/g左右的較高水平,可以克服填料高加填導致松厚度降低的劣勢。這是因為合成硅酸鈣是一種呈聚積體的疏松多孔性材料,其密度較小、粒徑較大,球型粒子聚積體僅靠減少粒子表觀密度和提高其尺寸,就可給予紙張較高的松厚度[8]。同時,松厚度越高,紙張的可壓縮性越好,印刷時在一定的印刷壓力下印版和紙張的接觸性越好,印品質量也就越高。

圖7　合成硅酸鈣和PCC用量對紙張松厚度的影響

(2) 對光學性能的影響

合成硅酸鈣加填的紙張白度較PCC低,主要是由于合成硅酸鈣填料本身白度較低所致；合成硅酸鈣對紙張不透明度的貢獻要稍遜于PCC(如圖8所示),這是由于PCC的折射率和粒度表現要優于合成硅酸鈣,當紙張定量相近時,其不透明度主要取決于填料的折射率、填料粒徑及粒徑分布,并最終表現為填料的遮蓋力,所以合成硅酸鈣加填紙張的不透明度稍差,但是85%左右的不透明度,可以滿足輕型紙的使用要求。

圖8　合成硅酸鈣和PCC用量對紙張不透明度和白度的影響

(3)對抗張指數的影響

在紙張定量和灰分相近時,合成硅酸鈣加填紙張的抗張指數比PCC加填紙高出約20%,如圖9所示,合成硅酸鈣用量從25%上升至35%,紙張抗張指數下降1.7 N·m/g,下降幅度較小。合成硅酸鈣填料提高輕型紙松厚度的同時,對紙張抗張強度削弱作用小,這是因為合成硅酸鈣含有一定量的結構水,能夠與纖維形成氫鍵結合,可在一定程度上補償因加填導致纖維之間結合力的降低,從而削弱填料添加對紙張強度的負面影響。

圖9　合成硅酸鈣和PCC用量對紙張抗張指數的影響

(4) 對吸水性的影響

在紙張定量和灰分相近時,合成硅酸鈣加填紙的施膠效果顯著優于PCC加填紙的施膠效果,其Cobb值較PCC加填紙約低56%,如圖10所示,隨著合成硅酸鈣用量的上升,紙張Cobb值上升幅度較小。紙張的抗水性主要取決于AKD的施膠效果,AKD會優先吸附在填料和細小纖維上,而填料和細小纖維又是易于流失的組分。合成硅酸鈣比表面積較大,而加填紙Cobb值較小,其原因主要有兩方面,一方面，PCC的留著率較低，隨填料流失的施膠劑相對量較多；另一方面，PCC的粒徑較小(約為合成硅酸鈣的1/10)，它的外比表面積比硅酸鈣大的多，因此PCC粒子表面吸附的AKD量也較多，使作用于纖維起施膠作用的AKD的量顯著減少。

圖10　合成硅酸鈣和PCC用量對紙張吸水性的影響

對于輕型紙而言,為保證紙張高松厚度,填料用量應盡量少[9],而使用合成硅酸鈣加填輕型紙,由于合成硅酸鈣所具有的性能特點,可以在賦予紙張高松厚度的同時,對紙張抗張強度和施膠度的負面影響也較小,因此,使用合成硅酸鈣加填輕型紙,可以提高填料用量。

3結論

3.1合成硅酸鈣呈蜂窩狀疏松多孔結構,具有比表面積大、密度小、磨耗值低等特性,且含有一定數量的化學結構水,是一種具有較強羥基持有能力的無機填料。

3.2與PCC相比,合成硅酸鈣加填輕型紙,填料單程留著率提高14%,且漿料濾水性較好。

3.3與PCC相比,在加填紙張定量和灰分相近時,合成硅酸鈣加填輕型紙,紙張松厚度、抗張指數提高20%,Cobb值降低56%。

3.4隨著合成硅酸鈣加填量的提高,紙張松厚度保持在2.50 cm3/g左右,且成紙抗張強度降幅和Cobb值上升幅度均較小。

參考文獻

[1]WANG Bao, ZHOU Xiao-fan. Application of Sizing Agent in Top Grade Light Offset Paper[J]. Paper Chemical Journal, 2007, 19(5): 29.

王保, 周小凡. 高級輕型紙中施膠劑的應用[J]. 造紙化學品, 2007, 19(5): 29.

[2]WANG Jian, ZHOU Zuo-liang, LEI Jian-min. Application of Fiber-Like Mineral in Papermaking[J]. China Pulp & Paper, 2004, 23(7)： 37.

王建, 周作良, 雷建民. 纖維狀礦物在造紙中的應用[J]. 中國造紙, 2004, 23(7)： 37.

[3]LEI Yun, YAN Quan-xiang, LIU Shu-peng, et al. Application of Wollastonite Mineral Fiber in Paper Making[J]. Non-metallic Mines, 2009, 32(S1)： 17.

雷蕓, 晏全香, 劉淑鵬, 等. 硅灰石礦物纖維造紙試驗研究[J]. 非金屬礦, 2009, 32(S1)： 17.

[4]LU Qian-he. The Principle and Engineering of Papermaking[M]. Beijing: China Light Industry Press, 2006.

盧謙和. 造紙原理與工程[M]. 北京： 中國輕工業出版社, 2006.

[5]LI Sheng-shu. Development of Light Weight Offset Paper[J]. Paper and Papermaking, 2005(7): 13.

李勝樹. 輕型膠版紙的開發[J]. 紙和造紙, 2005(7)： 13.

[6]YU Shu-mei. Study on Dehydration Phase of Calcium Silicate Hydrate and Its Rehydration Characteristic[D]. Wuhan: Wuhan University of Technology, 2011.

俞淑梅. 水化硅酸鈣脫水相及其再水化特性研究[D]. 武漢： 武漢理工大學, 2011.

[7]CHENG Jin-lan, ZHAI Hua-min, XIE Cheng-jun. Influence of Particle Size of Filler on Its Wet End Retention Rate[J]. China Pulp & Paper, 2010, 29(1)： 1.

程金蘭, 翟華敏, 謝承俊. 填料顆粒粒度對留著率的影響[J]. 中國造紙, 2010, 29(1)： 1.

[8]JIN Gang. Partical Size Shape and Structure of Paper Fillers and Their Effect on Paper Properties[J]. World Pulp and Paper, 1992, 18(2): 43.

金剛. 造紙填料粒子大小、形狀、結構及其對紙張性能的影響[J]. 國際造紙, 1992, 18(2): 43.

[9]MA Li. Research on Chemical Synthesis and Mechanism of Bulk Additives for Light Weight Printing Paper[D]. Ji′na: Shandong Polytechnic University, 2011.

(責任編輯：董鳳霞)

SHEN Zhen-huang1,2WANG Cheng-hai3SONG Bao-xiang3WEI Xiao-fen3

(1.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute,Beijing, 100102； 2.NationalEngineeringLabforPulpandPaper,

Beijing, 100102； 3.DatangInternationalHighAluminaCoalResourcesDevelopmentandUtilizationR&DCenter,

Hohhot,InnerMongoliaAutonomousRegion,010050)

(*E-mail: jjpeng@163.com)

Abstract：The characteristics of synthetic calcium silicate filler and its application in low density printing paper were studied. The results showed that synthetic calcium silicate had honeycomb porous structure, with large specific surface area, low density, low abrasion value, and other characteristics. It contained a certain amount of chemical structural water with strong hydroxyl holding capacity. Compared with precipitated calcium carbonate (PCC), synthetic calcium silicate retention and drainability of the furnish were better than PCC where it was used as the filler in low density printing paper production, and it could endow the paper with higher bulk, and smaller negative effluence on tensile strength and sizing degree, it could also increase the amount of filler addition effectively.

Key words：synthetic calcium silicate；low density printing paper；filler characteristics；paper properties

收稿日期：2014- 10- 17(修改稿)

中圖分類號：TS727

文獻標識碼：A

文章編號：0254- 508X(2015)01- 0013- 06

作者簡介：彭建軍先生，高級工程師；研究方向：非木材制漿、濕部化學、紙張低定量化技術。