溶解漿的反應性能及相關研究進展

田　超　黃　雁　楊小博　劉艷釗　石　瑜

(1. 天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457；2. 中國制漿造紙研究院,北

京,100102；3.制漿造紙國家工程實驗室,北京,100102；4. 唐山學院,河北唐山,063000)

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·溶解漿性能·

溶解漿的反應性能及相關研究進展

田超1,2,3黃雁4楊小博2,3劉艷釗2,3石瑜2,3

(1. 天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457；2. 中國制漿造紙研究院,北

京,100102；3.制漿造紙國家工程實驗室,北京,100102；4. 唐山學院,河北唐山,063000)

摘要：介紹了溶解漿的反應性能及其表征方法和影響因素,概述了提高溶解漿反應性能的方法及相關研究進展。

關鍵詞：溶解漿；反應性能；纖維素；可及度；黏膠纖維

The Reactivity of Dissolving Pulp and Its Research Progress: A Review

纖維素是地球上儲量最為豐富的可再生資源[1]。隨著石油資源的日漸枯竭以及環保意識的空前高漲,為石油基工業原料尋找綠色、可持續獲取的替代資源已經逐漸受到世界各國的重視,而纖維素無疑是新一代工業原料的重要選擇。在諸如造紙、紡織、食品、制藥等行業的應用基礎之上,更多新型的纖維素制品、纖維素衍生物和功能材料已經投入密集的研發、試制之中。

溶解漿是以棉/棉短絨、木材、竹子等纖維原料經酸法或堿法制漿而獲得的高純度纖維素載體,其纖維素含量高達90%～99%,只含有少量半纖維素(2%～4%)以及微量的木素、抽出物和礦物質[2],是制造黏膠纖維、玻璃紙、醋酸纖維、硝化纖維、羧甲基纖維素、微晶纖維素等生產、生活物資的主要原料[3-4]。近年來,在強勁的市場需求——特別是黏膠纖維生產的大幅擴張下,全球溶解漿生產發展迅速：在2008—2013年的短短5年間,全球溶解漿產能由300萬t增加至約600萬t,接近翻倍增長[5]。

在產能迅速擴張的同時,日趨激烈的市場競爭也促使生產者不斷加強對溶解漿品質的重視。除了盡可能獲得終端產品所要求的纖維素純度,對溶解漿的品質要求也逐漸延伸到與下游產業產品質量、加工性能、環保影響密切相關的一些性能參數,其中最重要的就是溶解漿的反應性能(Reactivity)。近年來,有關溶解漿反應性能的表征方法、影響機理以及提高溶解漿反應性能的工藝技術引起國外一些研究者的深入關注。

1溶解漿的反應性能

從廣義上講,溶解漿的反應性能可以理解為漿粕與一切反應物發生反應的能力,它主要取決于纖維素的可及度(Accessibility)[6]。在天然植物中,纖維素分子以氫鍵、范德華力等結合方式在纖維細胞壁內形成原細/微細纖維的網絡結構,并被半纖維素和木素包裹。即使經過蒸煮和漂白,殘存的半纖維素和木素,以及半纖維素和木素被去除后在纖維素分子間重新形成的氫鍵結合,使很大一部分纖維素分子處于緊密的包裹之下[1]。因此,纖維素分子在各種化學反應中能夠被其他反應物觸及的程度是有限的,這個程度即纖維素的可及度。

由于全球大部分的溶解漿都采用基于黃化反應的黏膠工藝(Viscose Process,見圖1)生產黏膠纖維[7-8],因此溶解漿的反應性能通常特指溶解漿對黏膠工藝中的主要纖維溶劑——二硫化碳的反應能力,具體而言,是指纖維素分子鏈的每個葡萄糖單元上的3個羥基被二硫化碳黃化,形成纖維素黃酸酯的能力(見圖2)[6, 9]。

圖1　黏膠纖維的主要生產流程[10]

圖2　黏膠工藝的主要反應原理[6]

由反應性能低下的溶解漿制備的纖維膠液往往含有不同程度的未溶解/半溶解組分,容易堵塞紡絲噴嘴的微孔,造成加工困難,影響成絲品質,并增加單位產品的二硫化碳耗用量,給黏膠纖維生產帶來成本、效率、產品質量、環保等多方面的負面影響[11-12]。

2溶解漿反應性能的表征

幾十年來,研究者開發出多種方法對溶解漿的反應性能進行評價和表征,包括：黏膠過濾法(Viscose Filterability)、Fock測試(Fock Test)、碘吸附分析(Iodine Sorption Analysis)、保水值測定(Water Retention Value)、傅里葉變換拉曼光譜法、31P核磁共振光譜法等,其中以黏膠過濾法和Fock測試在黏膠纖維行業中的應用最為廣泛[8]。

2.1黏膠過濾法

我國紡織行業標準FZ/T 50010.13-2011粘膠纖維用漿粕反應性能的測定中所采用的方法即為黏膠過濾法。在該方法中,漿粕樣品首先被溶解于NaOH和二硫化碳的混合液形成黏膠,然后采用10000孔/cm2的濾網對黏膠液進行過濾,以黏膠液通過濾網的速度來表達黏膠液的過濾性能(實際測量值為濾過黏膠液的收集量從25~50 mL以及從125~150 mL所耗用時間的差值),從而間接反映漿粕的溶解程度,即反應性能[13]。

該方法測定過程簡單,并能在一定程度上體現溶解漿產品在黏膠纖維生產過程中的加工性能,因此在工業界應用較為普遍。其缺點是只能通過黏膠液的過濾速度來間接表征溶解漿的反應性能,無法準確量化漿粕的溶解程度,測定過程也較為粗放,并且需要特制的測量裝置。

2.2Fock測試

Fock測試是由德國人Von Willem Fock在1959年提出的,該方法同樣先將漿粕樣品溶解于NaOH和二硫化碳的混合液形成黏膠,然后將未溶解的纖維組分與黏膠液分離(離心或靜止使其分層),取一定量上層黏膠液并在其中加入H2SO4,使被溶解的纖維素重新析出,然后采用重鉻酸鉀氧化法對重新析出的纖維素進行定量,最終以析出纖維素(也就是被溶解的纖維素)占漿粕樣品的質量百分比,作為溶解漿的反應性能[14]。

該方法從本質上講,是一個簡化的黏膠工藝(參見圖1)[1, 8],與黏膠纖維生產有很好的互通性。它一方面能夠直接、準確地量化溶解漿粕的溶解程度,同時也是對溶解漿粕在黏膠纖維生產中的再生纖維素得率進行預測,并且在常規的實驗室條件下即可完成測試,因此被研究者和工業界普遍接受。其缺點是測定流程相對繁瑣,并且其測定結果的穩定性/可重復性受到一些使用者的詬病[9, 15]。

田超等人[16]通過對Fock測試條件的研究發現：黃化反應對反應溫度和堿濃度極為敏感,也容易受到二硫化碳用量和黃化反應時間的影響,而由于Fock測試中指定的黃化溫度為室溫(容易隨時間和地理位置波動),對漿粕樣品的濕度也沒有進行限定(可以引起堿濃度波動),并且后來的研究者又采用了并不統一的二硫化碳用量和黃化反應時間,從而造成該方法的結果穩定性/可重復性較差；經過對Fock測試的黃化反應溫度、樣品濕度、二硫化碳用量以及反應時間進行重新限定,Fock測試的結果穩定性/可重復性獲得大幅提高。

3溶解漿反應性能的影響因素

如前所述,天然植物纖維中的纖維素分子處于有限可接觸的狀態。在黃化條件固定的情況下,溶解漿的反應性能主要取決于纖維素自身的可及度。可能影響纖維素可及度的漿粕化學組分、纖維形態、孔隙結構以及纖維素的分子結構、超分子結構,均與溶解漿的反應性能密切相關[1, 8, 17-18]。

3.1漿粕化學組分

雖然溶解漿的纖維素純度高達90%以上,只含有2%~4%的半纖維素和微量木素,但是它們對溶解漿反應性能的影響不容忽視。特別是半纖維素,是溶解漿需要盡可能除去的主要雜質[19]。首先,半纖維素傾向于與纖維素形成緊密的結合,會降低纖維素的可及度；其次,半纖維素是聚合度遠小于纖維素的碳水化合物,其結構疏松、無定形,對二硫化碳具有較高的反應活性,因此將與纖維素競爭消耗二硫化碳,影響纖維素的溶解。生產實踐證明,溶解漿中的半纖維素會導致二硫化碳消耗量增加、黏膠液過濾性能變差、黏膠纖維強度下降等一系列問題[3, 10, 19]。木素則是疏水、耐堿、結構復雜的高分子化合物,它的存在也會影響堿液、二硫化碳對纖維素的潤脹、溶解作用。

3.2漿粕纖維形態和孔隙結構

纖維原料本身具有各自的纖維長度和寬度、細胞壁厚度、胞腔大小、紋孔數量和尺寸等特征,經過蒸煮、漂白過程中的化學和物理作用,被離解成具有不同細纖維化程度的單根纖維,在纖維細胞壁內,則因大部分半纖維素和木素被脫除而形成孔隙結構,這些纖維形態特征和孔隙結構構成了纖維素分子與反應物接觸的物理基礎[20-21]。因為一般只有位于原細/微細纖維表面以及纖維素結晶區表面和無定形區的纖維素分子才容易參與化學反應[1, 8],所以總體而言,具有較高的細纖維化程度、孔隙/紋孔數量和比表面積的漿粕,通常可以獲得較好的纖維素可及度和反應性能。

3.3纖維素聚合度

天然植物纖維的纖維素聚合度并不呈均勻分布,具有多分散性,并且蒸煮和漂白都會對纖維素聚合度的大小和分布產生明顯影響。一般而言,溶解漿的纖維素平均聚合度越小,其反應性能就越好[22-23]。但是,溶解漿的纖維素聚合度通常需要控制在一個合理的范圍內,因為過高的聚合度容易使黏膠液的黏度過大,引起過濾困難,太低的聚合度則會影響再生纖維素產品的物理強度。此外,為了保證黃化反應的均勻進行,均一的纖維素聚合度也是溶解漿盡可能追求的質量指標,聚合度小于200和大于1200的纖維組分應當盡量減少[2-3, 10, 24]。因此,對溶解漿而言,反應性能和纖維素聚合度是兩個需要平衡考量的質量指標。

3.4纖維素結晶度

纖維素分子在天然植物纖維中形成結晶和無定形兩種聚合態。在化學木漿中,結晶纖維素所占比例通常為60%～70%[25-26]。由于結晶區的纖維素分子排列整齊、結構緊密,所以大多數化學試劑只能進入無定形區,而無法進入結晶區[23]。因此溶解漿的纖維素結晶度越高,意味著其纖維素可及度和反應性能就越差,而引起纖維素結晶度下降的處理方法則有助于提高溶解漿的反應性能。

3.5纖維素結晶結構

纖維素存在多種結晶變體,常見的類型包括纖維素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ,其中以纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ最為重要、研究也最為深入。天然纖維素的主要結晶類型是纖維素Ⅰ,在經過可以引起纖維潤脹的化學處理后,纖維素晶型將發生向纖維素Ⅱ的轉變。因此,在經過酸法或堿法制漿后,化學漿中的纖維素通常同時存在纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ兩種晶型,在經過一些較為劇烈的酸堿處理之后(例如黏膠工藝中的堿化/絲光化處理),纖維素晶型將以纖維素Ⅱ為主,甚至完全為纖維素Ⅱ[11]。因此,研究者發現,由于所受到的化學處理較多,溶解漿的纖維素Ⅱ含量通常要高于其他漿種。從反應性能的角度,研究者還發現纖維素Ⅱ的可及度要比纖維素Ⅰ差,因為纖維素Ⅱ的晶胞之間主要以氫鍵進行結合,而纖維素Ⅰ的晶胞之間則以較弱的范德華力結合,纖維素Ⅱ型結晶的纖維素分子受到更為嚴密的包裹。所以較高的纖維素Ⅱ含量會對溶解漿的反應性能產生不利影響[8-9, 11]。

4改善溶解漿反應性能的方法及研究進展

基于對植物纖維結構和纖維素特性的認識,研究者將改善纖維素可及度的途徑歸納為以下幾個方面：①破壞或去除纖維的初生壁,盡可能暴露微細/原細纖維分布密集的S2層；②細纖維化纖維,增加纖維素分子的可接觸面積；③打開或拓展纖維的孔隙和毛細管結構,為反應物浸透提供通道；④破壞緊密的纖維素結構,特別是纖維素分子排列高度一致、包裹緊密的纖維素結晶區；⑤適度切斷纖維素分子鏈[6, 27]。在此基礎上,多種處理方法被應用于改善纖維素可及度的研究,包括降解處理(如酸水解、氧化、熱處理)[18]、潤脹處理(如NaOH處理、NaOH與尿素聯合處理)[28-29]、溶劑抽提[18]、微波處理[30]、電子加工處理(Electron Processing)[31]、機械處理(如干法或濕法球磨處理、打漿、粉碎)[27, 32]以及酶處理[1, 19]。雖然這些研究并非全部以改善溶解漿的反應性能為目的,但也具有非常高的借鑒價值。目前,文獻報道中用于改善溶解漿反應性能的方法主要包括酶處理、機械處理和電子加工處理。

4.1酶處理

在以提高溶解漿反應性能為目的的研究中,酶處理是目前最為熱門的方法,也是最有可能應用于商業生產的方法。用于此目的的酶主要是纖維素酶和單組分內切葡萄糖酶,也有研究者使用了聚木糖酶。

Henriksson等人[33]利用一種從曲霉屬真菌中產生的內切葡萄糖酶對混合針葉木亞硫酸鹽漿進行處理,在酶用量50 ECU/g(對絕干漿)、pH值7、溫度50℃、漿濃1%的條件下處理22.5 h,漿粕的Fock反應性能由77.5% 提高至90.5%,漿粕黏度由517 mL/g下降至420 mL/g,得率損失為0.9%。Engstr?m等人[1]同樣采用內切葡萄糖酶和亞硫酸鹽針葉木漿,在酶用量27 ECU/g、pH值7、溫度50 ℃、漿濃3%的條件下處理10 min,漿粕的Fock反應性能達到將近100%,同時發現在達到相同黏度水平的前提下,采用鹽酸水解處理得到的漿粕反應性能要低于酶處理。這些研究者認為,內切葡萄糖酶傾向于降解位于纖維表面以及微細纖維之間的無定形纖維素,從而引起結晶纖維素的暴露,并增加潤脹程度,進而改善溶解漿的反應性能；他們還推測,內切葡萄糖酶對纖維素II的選擇性攻擊可能是溶解漿反應性能得以提高的另一重要原因[34-35]。

苗慶顯等人[36]則采用富含內切葡萄糖酶的纖維素酶對闊葉木預水解硫酸鹽溶解漿進行處理,在漿濃4%、溫度55℃、pH值5、處理時間120 min的優化條件下,采用0.5 U/g的纖維素酶用量即可使漿粕的Fock反應性能由47.67%提高至66.02%,同時漿粕的總孔隙量(BET法)由4.7910-3cm3/g增加至6.7410-3cm3/g,漿粕黏度由634.8 mL/g降至490.8 mL/g。

周淑芳[23]對基于預水解硫酸鹽工藝的竹子溶解漿進行了酸性聚木糖酶處理,結果表明,經過用量不高于2.5 IU/g的聚木糖酶處理(其他反應條件為：漿濃10%、pH 值5、溫度50 ℃、處理時間1 h),竹子溶解漿的反應性能(黏膠過濾法)由200 s以上提高至30 s以內。但在對楊木板皮溶解漿的處理中,酸性聚木糖酶處理不但沒有提高漿粕反應性能,反而造成反應性能的明顯下降。目前,聚木糖酶對溶解漿反應性能的影響機理尚無明確闡釋。

4.2機械處理

球磨處理是提高纖維素可及度的重要方法,它的典型作用是引起纖維素纖維的切斷、降聚(降低纖維素聚合度)和消晶(破壞纖維素結晶區使之轉化為無定形纖維素),在提高纖維素材料的酶或酸水解效率方面的效果已經得到確認[27, 37]。然而不難發現,采用球磨處理破壞纖維原有的緊密結構、提高纖維素的可及度雖然非常有效,但同時存在能耗高、效率低、對纖維結構破壞過重等問題,因此對于提高溶解漿的反應性能,該方法沒有明顯的實用價值。

但借鑒球磨處理的原理,筆者采用機械粉碎的方法對闊葉木預水解硫酸鹽溶解漿進行處理,在反應性能提升方面取得了明顯的效果。研究結果顯示,采用食品粉碎機對溶解漿板在不加水的情況下粉碎6 min,對纖維的切斷作用明顯,從而暴露出更多的可接觸面和滿足藥液浸漬的通道,使漿粕的Fock反應性能由49.27%提高至71.75%,同時漿粕的比表面積(BET法)由0.98 m2/g提高至1.57 m2/g,特性黏度和結晶度只發生略微下降[38]。從商業生產的需求出發,可以考慮在漂白工段之后,采用盤磨機對漿粕進行適度的切斷和細纖維化,以滿足提升漿粕反應性能的要求,同時不會對纖維結構造成過度的破壞,生產效率也可以得到保證。目前,國外已經有溶解漿廠正在考慮應用此方法。

4.3電子加工處理

Rajagopal等人[34]用電子加速器分別對桉木亞硫酸鹽溶解漿和針葉木硫酸鹽溶解漿進行處理,發現經電子輻射后的漿粕反應性能(黏膠過濾法)獲得明顯提高。他們認為該作用不僅源自電子輻射所引起的纖維素聚合度下降,還包括電子束對纖維素結晶結構的“松綁”作用。根據他們的推算,用經過電子加工處理的溶解漿生產黏膠纖維,可以使二硫化碳、NaOH和H2SO4的消耗量分別減少45%、5%和5%,使排放廢氣中的二硫化碳和硫化氫分別減少15%和30%[17, 31]。

5結語

近年來,以溶解漿生產再生纖維素纖維無論在工藝技術還是生產能力方面都獲得了長足的發展。在傳統的黏膠工藝的基礎上,一些更加環保的纖維素溶劑體系和生產技術已經投入應用研發甚至商業生產(如Lyocell纖維)。但實際上,在所有紡織用纖維中,再生纖維素纖維所占比例仍然很小(約6%)。這意味著,在棉/麻等天然纖維的產量增長空間有限、羊毛等動物纖維的供應趨向縮減、合成纖維生產面臨石油資源接近枯竭的情況下[39-40],再生纖維素纖維產業將存在非常大的發展空間。此外,隨著纖維素應用技術和相關產業的迅速發展,溶解漿作為一種高純度纖維素原料,將被賦予更多的使用價值。無論是針對再生纖維素纖維生產,還是拓展到更多的應用領域,提高纖維素原料的利用率和產品質量、減少消耗和污染物排放都是產業發展的必然選擇,這也是提高溶解漿反應性能的意義所在。

目前,從溶解漿生產的角度去關注反應性能還處于初始階段,纖維原料特性、漿種、制漿漂白工藝參數對溶解漿反應性能的影響機理尚不完全明確,用以改善溶解漿反應性能的技術報道也并不多見,并且基本上都還處于試驗研究階段。在當前溶解漿產業的國際競爭加劇、進口溶解漿性價比優勢凸顯的形勢下,加強溶解漿反應性能的研究工作也許恰逢其時。

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(責任編輯：董鳳霞)

TIAN Chao1,2,3,*HUANG Yan4YANG Xiao-bo2,3LIU Yan-zhao2,3SHI Yu2,3

(1.TianjinKeyLabofPulpandPaper,TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin, 300457;

2.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute,Beijing, 100102; 3.NationalEngineeringLabforPulpandPaper,

Beijing, 100102; 4.TangshanCollege,Tangshan,HebeiProvince,063000)

(*E-mail: ptrc2008@163.com)

Abstract：The definition, the characterization methods and the influencing factors of dissolving pulp reactivity were presented in this paper. Methods for improving the reactivity of dissolving pulp, and the research progress of which, were also summarized.

Key words：dissolving pulp; reactivity; cellulose; accessibility; viscose rayon

收稿日期：2014- 09- 15(修改稿)

中圖分類號：TS749

文獻標識碼：A

文章編號：0254- 508X(2015)01- 0061- 06

作者簡介：田超先生，博士；主要研究方向：制漿化學與纖維素綜合利用。