CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系超額混合焓的預測

何麗娟,梁晶晶,張少華

?

CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系超額混合焓的預測

何麗娟1,梁晶晶1,張少華2

針對傳統制冷工質對存在諸如氫氟烴的環境問題、氨水的毒性和精餾問題,以及溴化鋰制冷溫度高和腐蝕結晶等問題,提出一種對環境友好的以CO2為制冷劑與以離子液體[emim][Tf2N]為吸收劑的新型吸收制冷工質對。為了研究CO2-[emim][Tf2N]吸收制冷系統性能,以WS混合規則為橋梁,結合PR狀態方程和NRTL活度系數模型,建立GE-EOS熱力學模型,得到CO2和離子液體二元混合體系在高溫高壓下的超額混合焓。計算結果表明:CO2液相摩爾分數大于0.43時,二元混合體系的超額混合焓均為負值,混合為放熱過程,說明二元混合體系具有成為吸收制冷工質對溶液的基本特征。同時,利用CO2-[emim][Tf2N]吸收制冷系統進行初步實驗研究,實驗結果表明,系統制冷系數平均相對誤差為16.3%,驗證了模型具有較好的計算精度。

CO2-[emim][Tf2N];混合焓;吸收制冷

吸收式制冷系統可利用地熱、太陽能和廢熱等低品位能源作為驅動能源,具有較高的熱轉換效率[1]。吸收式制冷循環使用的制冷工質有水系、氨系、醇系和氟利昂系,但CFC和HCFC等氟利昂的全球變暖潛能值(GWP)和消耗臭氧潛能值(ODP)較高;氨雖為自然工質,但其汽化潛熱小、可燃有毒,氨水吸收制冷循環需精餾部件且不易實現多效化;溴化鋰吸收制冷循環不能制取0 ℃以下的冷量,腐蝕和結晶問題也較嚴重[2],因此各國學者不斷探索新的吸收制冷工質對。

CO2是一種環境友好的自然工質,其ODP為0,GWP為1,具有單位容積制冷量大、傳熱損失小、節流損失小、化學性質穩定、經濟性好等優點[3]。早在1886年CO2就用于壓縮式制冷機中,然而有關CO2吸收制冷系統研究的公開報道較少。隨著對CO2吸收劑的深入研究,離子液體的出現解決了吸收制冷工質的缺陷問題。離子液體室溫條件下呈液體狀態,化學穩定性和熱穩定性較好,具有環境友好性,無毒性,在-30～500 K溫度范圍內幾乎沒有蒸氣壓[4]。

1999年,Blanchard等最早發表了關于CO2在高壓情況下可溶于離子液體的文章,研究表明CO2可高度溶解在[bmim][PF6]中,8 MPa下CO2在[bmim][PF6]中的摩爾溶解度達到0.6[5]。2001年,Blanchard等又研究了溫度和壓力分別在313～333 K與0.1～9.5 MPa范圍內時,CO2在各離子液體中的溶解度大小為:[C4mim][PF6]>[C8mim][PF6]>[C8mim][BF4]>[N-bupy][BF4]>[C4mim][NO3]>[C2mim][EtSO4],結果表明CO2在離子液體中的溶解度受陰離子的影響較大[6]。2004年,Scovazzo等研究了CO2氣體在陰離子為[Tf2N]-、[CF3SO3]-、[Cl]-和[dca]-(二氰胺陰離子)的離子液體中的溶解性,結果表明與其他離子液體相比,[emim][Tf2N]對CO2氣體具有極好的吸收能力,其溶解性最高,為0.1 mol/L,其他離子液體的溶解度依次為[emim][dca] 0.078 mol/L,[emim][CF3SO3] 0.074 mol/L,[thtdp][Cl] 0.058 mol/L[7]。2009年,Maiti通過理論計算與實驗對比的方法得到在溫度為40 ℃、CO2液相摩爾分數為0.3、咪唑陽離子固定不變的條件下,各種陰離子溶解CO2能力的順序為:[NO3]-<[BF4]-<[PF6]-<[Tf2N]-[8]。因此,咪唑型離子液體[emim][Tf2N]對CO2的溶解度較大,在吸收處理CO2方面具有極好的潛力。

對于CO2-[emim][Tf2N]的相平衡計算,國內外學者進行了一系列研究。2005年,Kim等利用GC-NLF模型預測了在290～340 K、0～1 MPa范圍內CO2在離子液體中的溶解度,并與相應的實驗數據進行了比較,關聯誤差較小[9]。2013年,孫寶劍利用基團貢獻狀態方程(GC-EOS)模型模擬計算了290～370 K、0～14 140 kPa范圍內CO2-[emim][Tf2N]的相平衡,并關聯了相應的實驗數據,研究表明應用GC-EOS方法可以很好地描述CO2在離子液體[emim][Tf2N]中的溶解度及相平衡狀況,其誤差值較小[10]。上述研究結果關聯數據的實驗條件為低溫低壓。為了獲取CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系更廣泛的熱力學參數,本文依據Schilderman等人提供的實驗數據[11],利用PR狀態方程、WS混合規則并結合NRTL活度系數模型,建立了有預測功能的相平衡模型,獲得了CO2-[emim][Tf2N]在高溫高壓下的超額混合焓數據,對CO2-[emim][Tf2N]吸收式制冷系統性能模擬和系統設計具有重要意義。

1 建立模型

預測相平衡的方法主要有狀態方程法(EOS)和活度系數法兩種,近年來,許多研究者試圖利用超額性質來關聯相平衡計算的兩種方法,從而建立新的混合規則。經過多年研究探索,已得到了許多比較成功的超額自由能型混合規則。

本文以由超額吉布斯自由能模型得到的WS混合規則為橋梁,將PR狀態方程和NRTL活度系數模型相結合,建立了GE-EOS熱力學模型,來關聯CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系的氣液相平衡實驗數據,并根據模型選用VB語言為編程工具,計算了CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系的超額焓、混合焓等熱力學參數值。

1.1 PR狀態方程

本文選用PR狀態方程,如下式所示

(1)

其中

(2)

Ωb=0.077 796

(3)

(4)

(5)

Ωa=0.457 235

(6)

溫度函數α為

(7)

m=0.376 46+1.542 26ω-0.269 92ω2

(8)

代入式(4),得到

(9)

式中:a、b為PR方程參數;R為摩爾氣體常數;p為壓力;T為熱力學溫度;V為體積;Tc、pc分別為臨界溫度、臨界壓力;Tr為對比溫度;ω為偏心因子;Ωa、Ωb、ac、m均為參數;下標i表示混合物中組分。

1.2WS混合規則

本文選用WS混合規則,如式(10)、(11)所示

(10)

(11)

即am=bmDRT

(12)

其中

(13)

(14)

(15)

(16)

式中:Q表示熱量;GE為超額吉布斯自由能;C*表示與具體的狀態方程有關的結構常數;k為雙元系的相互作用參數;D為參數;下標i、j表示混合物中組分;下標m表示混合物。

1.3NRTL活度系數模型

推導NRTL方程的GE是以雙胞理論為基礎的,假設在二元混合物中液體具有類型1和類型2的分子的胞腔所構成的結構,每一個分子被相同的分子以不同方式包圍,而每個分子的周圍處在相似的情況下又被其他分子包圍。二元系GE表達式為

(17)

τ12=(g12-g22)/RT

(18)

τ21=(g21-g11)/RT

(19)

G12=exp(-α12τ12)

(20)

G21=exp(-α21τ21)

(21)

則活度系數可由求導的方法得到

(22)

(23)

其中τ11=τ22=0;G11=G22=1;α12=α21

式中:x1、x2分別為液相中組分1、2的摩爾分數;τ12、τ21、G12、G21、α12、α21均為NRTL方程參數;g表示分子間相互作用能;γ表示活度系數。

一般認為參數α12與溫度和溶液組成無關,只取決于溶液的類型,不同溶液對應著不同的參數,是溶液的特征函數。Renon和Prausnitz根據似化學理論將α12定在0.2～0.47范圍之間[12],本文取α12=0.3。

2 結果與討論

基于Schilderman等人利用Cailletet實驗設備測定的CO2和離子液體[emim][Tf2N]二元混合體系在溫度變化范圍為313.15～453.15 K、壓力變化范圍為0～15 MPa、CO2液相摩爾分數變化范圍為12.3%～59.3%時的相平衡數據[11],本文利用PR狀態方程、WS混合規則結合NRTL活度系數模型對此相平衡數據進行關聯。

由實驗數據回歸得到CO2在離子液體[emim][Tf2N]中液相摩爾分數與溫度和壓力的經驗關聯式如下

(24)

式中:x為CO2在離子液體[emim][Tf2N]中的液相摩爾分數;p為CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系壓力,單位為MPa;T為CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系溫度,單位為K。式(24)的適用條件為CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系的溫度和壓力分別在313.15～453.15 K和0.639～14.770 MPa內變化。

2.1CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系的超額焓計算

二元溶液的超額焓HE可由GE模型得到

(25)

其中GE由式(17)求得。

結合式(17)、式(25),得到CO2-[emim][Tf2N]的超額焓表達式為

(26)

利用PR狀態方程、WS混合規則以及結合NRTL活度系數模型得到超額焓的計算結果如圖1～圖3所示。

(a)超額焓隨溫度的變化

(b)超額焓隨壓力的變化 圖1 CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系超額焓隨溫度和壓力的變化

由圖1可見:當CO2液相摩爾分數為定值時,CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系的超額焓分別隨溫度和壓力的增大而減小。

圖2、圖3分別表示溫度為定值時,CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系的超額焓隨壓力和CO2液相摩爾分數的變化曲線。由圖可知,溫度一定時,CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系的超額焓隨壓力和CO2液相摩爾分數的增大均呈現先增加后減少的趨勢。由圖3可知,當CO2液相摩爾分數大于0.43、溫度低于393K時,CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系的超額焓是負值,表明混合過程均為放熱過程,這是吸收制冷循環工質溶液應具有的特征之一。

圖1～圖3的計算結果表明,CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系的超額焓受溫度和壓力以及CO2液相摩爾分數共同影響并存在最大值。例如,當溫度為453.15K、壓力為5.509MPa、CO2液相摩爾分數為0.212時二元體系超額焓存在最大值736.7J/mol,以此作為優化CO2-[emim][Tf2N]吸收式制冷系統工況的最佳判據之一。

(a)T=313.15～453.15 K(ΔT=20 K)

(b)T=323.15～443.15 K(ΔT=20 K) 圖2 不同溫度下CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系超額焓隨壓力的變化

(a)T=313.15～453.15 K(ΔT=20 K)

(b)T=323.15～443.15 K(ΔT=20 K) 圖3 不同溫度下CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系超額焓隨CO2液相摩爾分數的變化

2.2CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系的混合焓計算

二元混合體系的混合焓Hmix可表達為

(27)

式中:Hi為CO2和離子液體比焓,單位為kJ/kg。

根據氣液相平衡模型關聯計算出CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系的Hmix,從而得到二元混合體系的混合焓與溫度、壓力的擬合關系式如下

Hmix=-3.87+4.71/

(28)

式(28)的適用范圍為溫度313.15～453.15 K和壓力0.639～14.770 MPa。

混合焓的計算結果如圖4、圖5所示。由圖可以看出:CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系的混合焓隨溫度的升高而增加,隨CO2液相摩爾分數的增加呈現先增加后減少的趨勢。

圖4 CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系混合焓隨溫度的變化

(a)T=313.15～453.15 K(ΔT=20 K)

(b)T=323.15～443.15 K(ΔT=20 K) 圖5 不同溫度下CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系混合焓隨CO2液相摩爾分數的變化

2.3 誤差分析

為了驗證計算結果的可靠性,本文利用雙溫驅動CO2-[emim][Tf2N]吸收制冷系統在下述工況下進行循環性能實驗。當高溫熱源溫度為110 ℃、低溫熱源溫度為80 ℃、制冷劑入口溫度為5 ℃、冷卻水入口溫度在19～27 ℃范圍內變化時,吸收制冷系統的COP值隨冷卻水入口溫度的變化曲線如圖6所示。

圖6 COP值隨冷卻水入口溫度的變化

由圖6可知,理論模擬值和實驗結果變化趨勢基本一致,兩者之間存在16.3%的平均相對誤差。從以下幾方面可以分析出現偏差的原因:首先,在模擬方面,沒有考慮系統的熱損失和壓降造成的偏差;其次,模型計算精度有待進一步提高,應選擇更適合關聯高壓實驗數據的模型;最后是實驗測量誤差。這些原因都會導致模擬值和實驗結果出現偏離。

3 結 論

本文針對離子液體[emim][Tf2N]與CO2的二元混合體系,以超額吉布斯自由能模型得到的WS混合規則為橋梁,將PR狀態方程和NRTL活度系數模型相結合,建立GE-EOS熱力學模型,來關聯CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系的氣液相平衡實驗數據,并根據模型選用VB語言為編程工具,通過計算導出氣液平衡超額混合焓熱力學性質參數,為高溫高壓下二元體系的氣液相平衡熱力學性質的研究提供有益的參考,計算得出以下結論。

(1)CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系的超額混合焓受溫度、壓力和CO2液相摩爾分數因素的耦合影響。當CO2液相摩爾分數大于0.45、溫度小于393 K時,CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系的超額焓是負值,表明CO2-[emim][Tf2N]二元混合體系可作為備選的吸收制冷工質對。

(2)利用CO2-[emim][Tf2N]吸收制冷系統在典型工況下進行初步實驗研究,研究結果表明,理論值和實驗值變化趨勢相同,存在16.3%的平均相對誤差,因此還需要構建新模型,以進一步提高計算精度。

[1] 黃宇, 楊琴, 羅二倉, 等. 一種二氧化碳-離子液體吸收式制冷系統性能的分析研究 [J]. 低溫與超導, 2009, 37(6): 47-52. HUANG Yu, YANG Qin, LUO Ercang, et al. Theoretical study on performance of a carbon dioxide-ionic liquid absorption refrigeration system [J]. Cryogenics and Superconductivity, 2009, 37(6): 47-52.

[2] 王建召, 鄭丹星. 以TFE-[BMIm][Br]為工質對的吸收式制冷循環性能分析 [J]. 工程熱物理學報, 2008, 29(11): 1813-1816. WANG Jianzhao, ZHENG Danxing. Theoretical study on performance of an absorption refrigeration system using TFE-[BMIm][Br] as working pairs [J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2008, 29(11): 1813-1816.

[3] WANG Ruzhu, LI Yong. Perspectives for natural working fluids in China [J]. International Journal of Refrigeration, 2007, 30(4): 568-581.

[4] 范薇, 孫曉霞, 蘇巖. 基于離子液體固定二氧化碳的研究進展 [J]. 化學研究, 2009, 20(3): 101-107. FAN Wei, SUN Xiaoxia, SU Yan. Study progress based on absorption carbon dioxide using ionic liquid [J]. Chemical Research, 2009, 20(3): 101-107.

[5] BLANCHARD L A, HANCU D, BECKMAN E J, et al. Green processing using ionic liquids and CO2[J]. Nature, 1999, 399(6731): 28-29.

[6] BLANCHARD L A, GU Z, BRENNECKE J F. High-pressure phase behavior of ionic liquid/CO2systems [J]. The Journal of Physical Chemistry: B, 2001, 105(12): 2437-2444.

[7] SCOVAZZO P, KIEFT J, FINAN D A, et al. Gas separations using non-hexafluorophosphate [PF6]-anion supported ionic liquid membranes [J]. Journal of Membrane Science, 2004, 238(1): 57-63.

[8] MAITI A. Theoretical screening of ionic liquid solvents for carbon capture [J]. ChemSusChem, 2009, 2(7): 628-631.

[9] KIM Y S, CHOI W Y, JANG J H, et al. Solubility measurement and prediction of carbon dioxide in ionic liquids [J]. Fluid Phase Equilibria, 2005, 228: 439-445.

[10]孫寶劍. GC-EoS方法在CO2/離子液體體系溶解度預測中的應用 [D]. 大連: 大連理工大學, 2013.

[11]SCHILDERMAN A M, RAEISSI S, PETERS C J. Solubility of carbon dioxide in the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide [J]. Fluid Phase Equilibria, 2007, 260(1): 19-22.

[12]RENON H, PRAUSNITZ J M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures [J]. AIChE Journal, 1968, 14(1): 135-144.

[本刊相關文獻鏈接]

畢勝山,趙貫甲,吳江濤,等.HFE7000、HFE7200的表面張力和黏度實驗研究.2015,49(7):1-5.[doi:10.7652/xjtuxb 201507001]

樊祥山,孫德魁,王井山,等.利用分子理論估算四氫呋喃的熱物理特性參數.2015,49(3):44-49.[doi:10.7652/xjtuxb 201503008]

宋渤,徐龍起,張桂銘,等.采用微傳感器的黏/密度實驗系統及其性能測試.2014,48(3):44-48.[doi:10.7652/xjtuxb 201403009]

張雷,車立新,畢勝山,等.天然氣膨脹預冷混合制冷劑液化流程操作條件優化.2014,48(2):111-117.[doi:10.7652/xjtuxb201402019]

張建波,孟現陽,邱國盛,等.高壓振動弦黏度計實驗系統的研制.2012,46(11):30-34.[doi:10.7652/xjtuxb201211006]

(編輯 荊樹蓉)

(1.內蒙古科技大學能源與環境學院,014010,內蒙古包頭;2.內蒙古科技大學包頭師范學院,014010,內蒙古包頭)

Prediction of Molar Excess Enthalpies in Binary Solution of CO2-[emim][Tf2N]

HE Lijuan1,LIANG Jingjing1,ZHANG Shaohua2

(1. Institute of Energy and Environment, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou, Inner Mongolia 014010, China; 2. Institute of Baotou Teacher, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou, Baotou, Inner Mongolia 014010, China)

In view of the facts that traditional refrigerants may cause some problems, e.g., hydroflurocarbon results in environmental problems; ammonia water has toxicity and needs distillation; lithium bromide-water solution has the problems of corrosion and crystallization and its refrigeration temperature is relatively high etc., a new absorption refrigeration working pair has been developed. To study the performances of this absorption refrigeration system, NRTL model and PR state equation are combined using WS mixing rule as the link to develop aGE-EOS thermodynamic model in the paper. The molar excess enthalpies of the binary solution were obtained at high pressure and temperature. The calculation results showed that the excess molar enthalpies in the binary solution are negative when the CO2mole fraction in the liquid phase is higher than 0.43, so the mixing process of CO2and [emim][Tf2N] is exothermic, which indicates that the binary solution has the basic properties of absorption refrigeration working pair. Meanwhile, experimental study was performed using an [emim][Tf2N] absorption refrigeration system. The experimental results showed that the relative deviations were 16.3%, verifying the calculation accuracy of this model.

CO2-[emim][Tf2N]; molar excess enthalpy; absorption refrigeration

2014-12-11。 作者簡介:何麗娟(1973—),女,博士,副教授。 基金項目:國家自然科學基金資助項目(51106068,51566014);內蒙古自然科學基金資助項目(2015MS0547)。

時間:2015-06-08

http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20150608.1125.001.html

10.7652/xjtuxb201509017

TB61

A

0253-987X(2015)09-0099-06