籠中陰離子基團對Nd3+摻雜C12A7粉體紅外發光的影響

陳雪巖,楊 健,張 猛,祝漢成,嚴端廷,劉春光,徐長山,劉玉學

(東北師范大學物理學院,吉林長春 130024)

籠中陰離子基團對Nd3+摻雜C12A7粉體紅外發光的影響

陳雪巖,楊 健,張 猛,祝漢成,嚴端廷,劉春光,徐長山,劉玉學*

(東北師范大學物理學院,吉林長春 130024)

采用自蔓延燃燒法制備了不同Nd3+摻雜濃度的具有籠狀結構的12CaO·7Al2O3(C12A7∶x％Nd3+)粉體材料。在808 nm波長的激發下,觀測到了位于887,1 069,1 340 nm附近的3個近紅外發射峰,分別歸屬于Nd3+的4F3/2→4IJ/2(J=9,11,13)躍遷。Nd3+摻雜摩爾分數達到0.5％時,紅外光發射較強,且沒有觀察到雜質相。在H2氣氛下對樣品進行1 300℃熱處理之后,籠中OH-和H-濃度增加,籠子發生畸變,晶粒尺寸變大,樣品的結晶性變好。通過在空氣下熱處理,減少了高能振動基團OH-的數目,進一步增強了近紅外光發射。變溫光致發光譜測量結果表明,C12A7∶x％Nd3+樣品具有較高的熱激活能,在紅外激光器上有潛在的應用前景。

C12A7;Nd3+;籠中陰離子;紅外發光

1 引 言

基于稀土離子Nd3+摻雜YAG和YVO4氧化物的固體激光器在醫療、軍事、材料加工等領域有重要的應用[1-4]。特別是Nd3+摻雜鋁酸鹽材料因發光效率高、化學性質穩定,已得到廣泛的實際應用[5],但該類材料同時存在制備溫度較高、工藝復雜等缺點。為降低制備成本和簡化工藝,迫切需要獲得新型Nd3+摻雜鋁酸鹽基質材料。目前,關于Nd3+摻雜鋁酸鹽材料的研究主要圍繞在探討發光性質與晶粒尺寸、制備條件和摻雜機制等因素的依賴關系方面[6-10],關于鋁酸鹽基質中高能振動基團和Nd3+周圍局域環境對紅外發光的影響還缺乏較系統的研究。具有籠狀結構的12CaO·7Al2O3(C12A7)材料是可能解決上述兩個問題的較佳基質候選材料。C12A7制備溫度較低、成本低廉[11],目前已實現了Er3+、Tb3+、Eu3+、Sm3+等稀土離子的摻雜,獲得了較強的光發射[12-15]。C12A7具有獨特的籠狀結構,弱束縛在籠中的O2-能夠被電子和OH-、H-等陰離子取代[16],從而調控Nd3+離子周圍的局域環境,對紅外發光產生影響。

本文采用自蔓延燃燒法制備了不同Nd3+摻雜濃度的C12A7∶Nd3+發光材料。在808 nm激光的激發下,觀察到了位于近紅外區的887, 1 069,1 340 nm的3個Nd3+發射峰。通過在H2氣氛下進行熱處理,籠中引入了高能振動基團OH-,增加了晶粒尺寸,獲得了較強的近紅外發光。隨后,對樣品在空氣下400℃退火1 h,減少了高能振動基團OH-的數目,進一步增強了近紅外光發射。對C12A7∶0.5％Nd3+發光熱穩定性的測試結果表明,樣品具有較高的熱激活能,在新型激光器上具有潛在的應用前景。

2 實 驗

2.1 材料制備

采用自蔓延燃燒法合成C12A7∶x％Nd3+(x= 0.1,0.3,0.5,0.7)粉體。將原料Ca(NO3)2· 4H2O(99.99％)、Al(NO3)3·9H2O(99.99％)、Nd(NO3)3·6H2O(99.99％)、尿素、β-丙氨酸按化學計量比稱重,放入氧化鋁坩堝中,于60℃下加熱并不斷攪拌至原料充分溶化,然后迅速放入高溫爐中,在700℃自蔓延燃燒。將研磨后的燃燒產物在空氣中1 000℃煅燒6 h以去除粉末中的有機物,降至室溫,充分研磨后得到Nd3+摻雜的七鋁酸十二鈣粉體(C12A7∶Nd3+)。為獲得具有不同籠中OH-濃度的樣品,將C12A7∶0.5％Nd3+的樣品在H2氣氛下(20％H2/80％N2的混合氣體)退火4 h,隨后再在空氣氣氛下400℃熱處理1 h。

2.2 樣品表征

采用日本理學電機工業株式會社的D/MAX-2500 X型X射線粉末衍射儀對樣品進行物相結構分析,輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 18 nm),工作電壓為40 kV,電流為100 mA。利用美國FEI公司生產的Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡獲得樣品的表面形貌照片。利用北京卓立漢光儀器有限公司的λ300型光譜儀(DIn-GaAs2600-TE探測器)測量樣品的熒光發射光譜。利用德國InnoLas公司的光學參量振蕩器和LeC-roxy公司的62MXs-B示波器測試樣品壽命(泵浦激光器為德國InnoLas公司SpitLight 600YAG∶Nd激光器,泵浦波長355 nm,脈沖寬度7 ns,探測使用濱松公司的CR131A光電倍增管)。所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

圖1 1 000℃煅燒6 h的C12A7∶x％Nd3+(x=0.1,0.3, 0.5,0.7)樣品的XRD譜及在H2氣氛下1 300℃退火4 h樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of C12A7∶x％Nd3+(x=0.1,0.3, 0.5,0.7)powders calcined at 1 000℃for 6 h,and XRD patterns of C12A7∶0.5％Nd3+powders annealed in H2atmosphere at 1 300℃for 4 h.

3.1 XRD與SEM結果分析

圖1為不同Nd3+摩爾分數摻雜的樣品在1 000℃煅燒6 h后的XRD譜。從圖中可以看出,Nd3+摩爾分數在0.1％～0.5％的樣品XRD譜中的衍射峰與標準卡片JCPDS No.09-0413數據相一致,未觀察到其他雜質的衍射峰,表明我們獲得了較純相的C12A7。C12A7中存在鋁和鈣兩種陽離子,其離子半徑分別為0.039 nm(Al3+)和0.099 nm(Ca2+),由于Nd3+(0.098 nm)的離子半徑和Ca2+的離子半徑非常相近,故Nd3+容易取代Ca2+的格位摻到C12A7晶格中[17]。當Nd3+摩爾分數為0.7％時,一部分Nd3+沒有摻雜到C12A7的晶格中去,出現CaNdAl3O7和CaNdAlO4雜質衍射峰。

圖2給出了C12A7∶x％Nd3+(x=0.1,0.3, 0.5,0.7)粉末樣品的SEM圖像,圖2(a)、(c)、(e)、(g)為空氣中1 000℃煅燒6 h的粉末樣品;圖2(b)、(d)、(f)、(h)為又經過H2氣氛下1 300℃退火的粉末樣品。對比后發現,H2退火后的所有樣品的顆粒尺寸均增大,結晶性變好。

圖2 空氣中1 000℃煅燒6 h的C12A7∶x％Nd3+粉末樣品的SEM圖像,x=0.1(a),0.3(c),0.5(e),0.7 (g);以及H2氣氛下1 300℃退火4 h的C12A7∶x％Nd3+粉末樣品的SEM圖像,x=0.1(b),0.3 (d),0.5(f),0.7(h)。Fig.2 SEM images of C12A7∶x％Nd3+powders annealed at 1 000℃in air for 6 h,x=0.1(a),0.3(c),0.5 (e),0.7(g).And SEM images of C12A7∶x％Nd3+powders annealed at 1 300℃in H2atmosphere for 4 h,x=0.1(b),0.3(d),0.5(f),0.7(h).

3.2 光致發光光譜分析

圖3(a)是摻雜不同濃度Nd3+樣品的光致發光光譜。在808 nm激光激發下,觀察到了3個發射峰,分別位于887,1 069,1 340 nm左右。最強光發射位于1 069 nm,所有的發射峰都歸屬為Nd3+的特征發射[18]。根據Nd3+的電子躍遷對應的能級圖(圖3(b)),這些發射峰分別來源于4F3/2→4I9/2(887 nm)、4F3/2→4I11/2(1 069 nm)和4F3/2→4I13/2(1 340 nm)的能級躍遷。從圖中可以看出,隨著Nd3+摻雜濃度的增加,樣品中離子發光中心增多,發光強度逐漸增大。當Nd3+摩爾分數達到0.7％時,Nd3+的發射強度達到最大,這可能是產生的雜質相導致的。此外,我們還觀察到Nd3+的每個發射峰都呈現多峰結構,其可歸因于Nd3+能級的Stark劈裂,這與Benayas等報道的Nd3+摻雜YAG的結果相類似[19]。

圖3 (a)808 nm激發下C12A7∶x％Nd3+(x=0.1,0.3, 0.5,0.7)粉末的發射光譜;(b)808 nm激發下的Nd3+能級圖。Fig.3 (a)Emission spectra of C12A7∶x％Nd3+(x=0.1, 0.3,0.5,0.7)powders under the excitation of 808 nm.(b)Energy level diagram of Nd3+.

為了研究籠中陰離子基團的改變對Nd3+近紅外發光的影響,我們將C12A7∶0.5％Nd3+的樣品在H2氣氛下1 300℃退火4 h。退火后的樣品仍然保持C12A7的純相,如圖1所示。此時H-、OH-被引入了納米結構的籠子中,反應方程式如下[20]:

其光致發光譜如圖4所示。由方程(1)可知,退火處理后,籠中引入了OH-和H-離子,通常高能振動基團OH-增多會顯著地猝滅發光,但是這里發光反而呈現增強的趨勢。這種反常是高溫退火后晶粒尺寸變大、結晶性變好導致的。以上結果與圖2中電鏡照片的結果是一致的。

為了進一步研究高能振動基團對Nd3+在鋁酸鹽中發光的影響,我們對退火后的C12A7∶0.5％Nd3+樣品又在400℃空氣中加熱1 h,發現C12A7∶0.5％Nd3+的3個近紅外發射都進一步增強。根據文獻[11],方程式(1)存在逆過程,即籠中O2-濃度增加,高能振動基團OH-數目減少,無輻射躍遷幾率降低,促使發光進一步增強。此外,我們對空氣下400℃熱處理樣品的4F3/2→4I9/2的發射峰進行擬合,發現可用峰值為879 nm和910 nm的兩個發射峰來擬合,如圖4中插圖所示。

圖4 808 nm激光激發下不同熱處理條件下的C12A7∶0.5％Nd3+粉末的發射光譜。插圖為空氣下400℃熱處理樣品的4F3/2→4I9/2發射峰的分峰擬合。Fig.4 Emission spectra of the annealed C12A7∶0.5％Nd3+samples upon 808 nm excitation.Inset is multi-peak separation of the emission spectrum of the annealed C12A7∶0.5％Nd3+at 400℃by Gauss fitting.

3.3 發光動力學測試

為了進一步研究籠中陰離子基團對近紅外發光的影響,我們對Nd3+摻雜摩爾分數為0.5％的樣品的4F3/2→4I9/2的發光衰減過程進行了研究[21]。我們用580 nm的脈沖激光激發樣品,為了避免Stark劈裂帶來的影響,選取871 nm作為監測波長(由圖4插圖所示,位于910 nm的發射峰在871 nm處光發射很弱,這說明探測到的871 nm處的信號可認為均來源于位于879 nm的發射峰),得到樣品的熒光衰減曲線如圖5所示。我們發現至少需要雙e指數才能較好地對衰減曲線進行擬合,結果如表1所示。即:所有Nd3+的衰減可認為由兩個過程組成,說明Nd3+至少處于兩種不同的局域環境[11],這是C12A7籠中陰離子分布不均勻造成的。一種Nd3+處于離O2-較近的局域環境,另一種處在離OH-較近的局域環境。高能振動基團OH-對Nd3+的發光產生猝滅,增加了無輻射躍遷幾率,所以在離OH-較近的局域環境中的Nd3+有較短的發光衰減時間(短壽命),而離O2-較近的局域環境中的Nd3+有較長的發光衰減時間(長壽命)。我們發現:當對空氣中1 000℃處理6 h的樣品在氫氣氣氛下1 300℃處理4 h后,其短壽命從3.2 μs增加到4.3 μs,長壽命從155.6 μs增加到175.9 μs。結合電鏡圖片可以看出,壽命的增加是C12A7粉末樣品的結晶性變好導致的。隨后在空氣中400℃熱處理樣品1 h,其長壽命從175.9 μs延長到181.0 μs,短壽命從4.3 μs延長到4.6 μs。這說明在空氣下400℃熱處理發生了方程式(1)的逆過程,即高能振動基團OH-數目減少,降低了無輻射躍遷幾率,從而使衰減時間增加,導致近紅外發光增強。這與圖4中得到的結果是一致的。結果表明,更好的結晶性和較低的無輻射躍遷幾率是提高Nd3+紅外發光強度的有效手段。

圖5 580 nm激發的871 nm處的發光衰減曲線,紅線為雙e指數壽命擬合結果。Fig.5 Decay curves of 871 nm emission of Nd3+excited by 580 nm.The red line represents the fitting data using a bi-exponential function.

表1 580 nm激發下的樣品的871 nm發射的壽命擬合參數Table 1 Fitting parameters of the decay times of 871 nm emissions upon 580 nm excitation using a bi-exponential function

3.4 變溫光致發光

為了研究樣品的光致發光的熱穩定性,我們在808 nm激光激發下對不同熱處理的C12A7∶0.5％Nd3+樣品進行了變溫光致發光光譜測試。如圖6所示,隨著溫度從室溫升高到483 K,Nd3+發射光譜中的3個發射峰的位置均無明顯的移動,各峰峰形和相對強度也無明顯的變化,但近紅外發光強度隨著溫度的升高而降低。圖6中插圖部分為1 069 nm發光峰的相對積分強度隨溫度的變化曲線,紅線是基于公式(2)的擬合結果:

公式中的I(T)是發光峰的積分強度,D是熱激活能速率常數,I0是低溫時的發光強度,K是波爾茲曼常數,EA是熱激活能[22]。對實驗數據擬合后,得到樣品的熱激活能EA分別為161.6,117.6, 126.1 meV。我們發現,當對空氣中1 000℃處理6 h的樣品在氫氣氣氛下1 300℃處理4 h后,樣品的熱激活能減小,這可能是O2-的濃度減少、籠中H-和OH-的濃度增加造成的。隨后,我們在空氣中400℃熱處理樣品1 h,樣品的熱激活能又增大。這是方程式(1)的逆過程發生,籠中O2-的濃度增加、H-和OH-的濃度減小導致的。熱激活能隨熱處理過程的變化是與發光動力學測試的分析結果相一致的,可見籠中陰離子的變化可以對熱激活能產生調制作用。我們還發現,所有樣品的熱激活能都在110 meV以上,表明C12A7∶Nd3+粉體熱穩定性較好,其在固體激光器領域具有潛在的應用前景。

圖6 808 nm激光激發不同條件熱處理的C12A7∶0.5％Nd3+粉末的變溫發射光譜。(a)空氣中1 000℃熱處理6 h;(b) H2氣氛下1 300℃熱處理4 h;(c)空氣中400℃熱處理1 h。Fig.6 Temperature-dependent emission spectra of C12A7∶0.5％Nd3+annealed at different conditions under 808 nm excitation. (a)1 000℃in air for 6 h.(b)1 300℃in H2atmosphere for 4 h.(c)400℃in air for 1 h.

4 結 論

采用自蔓延燃燒法制備了不同Nd3+摻雜濃度的C12A7∶x％Nd3+粉體。在808 nm激光的激發下,C12A7∶0.5％Nd3+得到了較強紅外光發射。在H2氣氛下對樣品進行1 300℃熱處理,籠中引入了高能振動基團OH-,研究了高能振動基團對鋁酸鹽中Nd3+紅外發光的影響。通過發光動力學測試發現,更好的結晶性和較低的無輻射躍遷幾率將進一步提高Nd3+紅外發光強度。對C12A7∶0.5％Nd3+樣品的發光熱穩定性測試結果表明,樣品的熱激活能均在110 meV以上,具有較好的熱穩定性,在新型激光器開發上有潛在的應用前景。

[1]Tajiri K,Daikuzono N,Joffe S N,et al.Photoradiation therapy in early gastrointestinal cancer[J].Gastrointest.Endosc.,1987,33(2):88-90.

[2]Taari K,Salo J,Kivisaari L,et al.Contact fibre Nd∶YAG laser for partial nephrectomy:experimental study in pigs[J].Urol.Res.,1993,21(4):301-304.

[3]Quintino L,Miranda R M.Welding shape memory alloys with Nd∶YAG lasers[J].Soldag.Insp.,2012,17(3): 210-217.

[4]Barbucha R,Kocik M,Tański M,et al.Femtosecond laser system for micromachining of the materials[J].SPIE,2014, 9447:94470J-1-6.

[5]Yan Z.Emission stimulated by infrared radiation for some aluminate phosphors[J].Chin.J.Lumin.(發光學報), 2001,22(1):59-61(in Chinese).

[6]Ikesue A,Yoshida K.Influence of pore volume on laser performance of Nd∶YAG ceramics[J].J.Mater.Sci.,1999, 34(6):1189-1195.

[7]Kosyanov D Y,Baumer V N,Yavetskiy R P,et al.Nd3+∶Y3Al5O12laser ceramics:Influence of the size of yttrium oxide particles on sintering[J].Crystallogr.Rep.,2015,60(2):299-305.

[8]Zhang X,Liu D,Wang J,et al.Fabrication and laser output of transparent Nd∶YAG ceramics from microwave synthesized precursors[J].Rare Metals,2011,30(6):607-615.

[9]Yavetskiy R P,Baumer V N,Doroshenko A G,et al.Phase formation and densification peculiarities of Y3Al5O12∶Nd3+during reactive sintering[J].J.Cryst.Growth,2014,401:839-843.

[10]Lupei A,Lupei V,Gheorghe C,et al.Disorder effects in Nd3+doped strontium hexa-aluminate laser crystals[J].J. Phys.:Condens.Matter,2006,18(2):597-611.

[11]Bian H Y,Liu Y X,Yan D T,et al.Spectral modulation through controlling anions in nanocaged phosphors[J].J.Mater.Chem.C,2013,1(47):7896-7903.

[12]Wang D,Liu Y X,Liu Y C,et al.Preparation and visible emission of Er-doped 12CaO·7Al2O3powder[J].J.Nanosci.Nanotechnol.,2008,8(3):1458-1463.

[13]Sun J,Wang R,Wu L,et al.Preparation and upconversion luminescence characterization of Tm3+∶Yb3+∶Er3+∶C12A7 polycrystal[J].Sci.Adv.Mater.,2012,4(5-6):669-672.

[14]Liu C G,Liu Y X,Wang D,et al.Characterization and luminescence of Eu3+ions doped 12CaO·7Al2O3nanopowders [J].J.Nanosci.Nanotechnol.,2011,11(11):9946-9952.

[15]Zhang X Y,Sun S Q,Yan D T,et al.Synthesis and photoluminescence characteristics of 12CaO·7Al2O3/5CaO· 3Al2O3∶Sm3+red phosphors[J].Chin.J.Lumin.(發光學報),2014,35(8):911-916(in Chinese).

[16]Hayashi K,Sushko P V,Ramo D M,et al.Nanoporous crystal 12CaO·7Al2O3:A playground for studies of ultraviolet optical absorption of negative ions[J].J.Phys.Chem.B,2007,111(8):1946-1956.

[17]Gong L,Lin Z,Ning S,et al.Synthesis and characteristics of the C12A7-O-nanoparticles by citric acid sol-gel combustion method[J].Mater.Lett.,2010,64(11):1322-1324.

[18]Harmer A,Linz A,Gabbe D.Fluorescence of Nd3+in lithium yttrium fluoride[J].J.Phys.Chem.Solids,1969,30 (6):1483-1491.

[19]Benayas A,Del Rosal B,Pérez-Delgado A,et al.Nd∶YAG near-infrared luminescent nanothermometers[J].Adv.Opt. Mater.,2015,3(5):687-694.

[20]Hayashi K,Matsuishi S,Kamiya T,et al.Light-induced conversion of an insulating refractory oxide into a persistent electronic conductor[J].Nature,2002,419(6906):462-465.

[21]Shanmugavelu B,Venkatramu V,Ravi Kanth Kumar V V.Optical properties of Nd3+doped bismuth zinc borate glasses [J].Spectrochim.Acta A,2014,122:422-427.

[22]D-aˇcanin L R,Lukic'-Petrovic'S,Petrovic'D,et al.Temperature quenching of luminescence emission in Eu3+and Sm3+doped YNbO4powders[J].J.Lumin.,2014,151:82-87.

陳雪巖(1991-),女,內蒙古赤峰人,碩士研究生,2013年于湖南師范大學獲得學士學位,主要從事稀土發光材料的研究。

E-mail:chenxy513@nenu.edu.cn

劉玉學(1967-),男,吉林長春人,教授,博士生導師,2001年于中國科學院長春光學精密機械與物理研究所獲得博士學位,主要從事新型氧化物光電功能材料的研究。

E-mail:yxliu@nenu.edu.cn

Effect of Encaged-anion Groups on Infrared Luminescence of C12A7：Nd3+Powders

CHEN Xue-yan,YANG Jian,ZHANG Meng,ZHU Han-cheng,YAN Duan-ting, LIU Chun-guang,XU Chang-shan,LIU Yu-xue*
(School of Physics,Northeast Normal University,Changchun 130024,China) *Corresponding Author,E-mail:yxliu@nenu.edu.cn

C12A7∶x％Nd3+powders with unique nanocaged structure were synthesized by self-propagating combustion method.Upon 808 nm excitation,we can observe three peaks at 887,1 069, 1 340 nm attributed to the transition4F3/2→4IJ/2(J=9,11,13)of Nd3+,respectively.When Nd3+mole fraction is 0.5％,the intense infrared luminescence can be obtained and no impurity phase is observed.After the annealing in H2ambient,the encaged OH-and H-concentrations and the grain size of C12A7 increase and the cages are distorted.The improvement of the crystallinity and the decrease of the non-radiative transition rate can enhance the near-infrared luminescence after the annealing in air.Based on the temperature-dependent emission spectra,the high thermal activation energies are obtained,indicating that C12A7∶x％Nd3+have potential applications in infrared laser.

C12A7;Nd3+;encaged anion;infrared luminescence

O482.31

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1240

1000-7032(2015)11-1240-06

2015-08-04;

:2015-09-11

國家自然科學基金(11074031,11374047,11304036)資助項目