Al3+摻雜ScVO4：Eu3+,Bi3+熒光粉的制備及發光性質

鄧 超,林利添,湯 利,陳東菊,孟建新

(暨南大學化學系,廣東廣州 510632)

Al3+摻雜ScVO4：Eu3+,Bi3+熒光粉的制備及發光性質

鄧 超,林利添,湯 利,陳東菊,孟建新*

(暨南大學化學系,廣東廣州 510632)

采用高溫固相法在1 000℃下煅燒6 h合成了ScVO4∶Eu3+,Bi3+,Al3+熒光粉。使用X射線粉末衍射儀和掃描電鏡對樣品的結構和形貌進行了表征,采用熒光分光光度計研究了樣品的發光性質。用315 nm波長激發ScVO4∶Eu3+,Bi3+,Al3+樣品時,樣品在590～620 nm范圍內發射強烈的橙紅光,最大發射峰位于615 nm。少量Al3+的摻入可以增強ScVO4∶Eu3+,Bi3+熒光粉的發光,而摻入過量Al3+時會使ScVO4∶Eu3+,Bi3+熒光粉的發光變弱。當Al3+在ScVO4∶Eu3+,Bi3+中的摩爾分數達到4％時,樣品的發光最強且其發光強度較未摻雜Al3+的樣品提高了約30％。

ScVO4;白光LED;熒光粉

1 引 言

與傳統光源相比,白光LED具有耗能低、壽命長和無污染等優點。目前最常采用的白光LED有兩種類型[1]:一種是藍光LED激發黃光熒光粉,由熒光粉產生的黃光和剩余的藍光復合成白光,其顯色性通常較低;另一種是近紫外LED激發紅、綠、藍三色熒光粉混光制成的白光LED,其顯色性較好且發光效率較高,是實現白光LED的一個較理想的途徑。因此,近紫外激發的熒光粉,特別是近紫外激發的紅光熒光粉,成為近年來的研究熱點[2]。

釩酸鹽具有耐熱性好、結晶性好、可見光透過率優良等特性。以釩酸鹽為基質的發光材料被廣泛應用于顯示屏、生物探針、納米光電器件、發光二極管、太陽能光電轉換和激光等領域[3-6]。在許多稀土離子激活的釩酸鹽發光材料中,釩酸根作為材料基質時能吸收紫外輻射并傳遞給稀土離子,從而對稀土離子的發光具有很好的敏化作用[7]。Eu3+離子作為激活劑的釩酸鹽紅色發光材料已被廣泛研究并應用[8-10]。ScVO4為一種獨特的釩酸鹽發光材料,其結構屬四方晶系,空間群為D194h/adm(I41)。而Bi3+離子在很多熒光粉中,既可以作為激活離子又可以作為敏化離子[11-13]。Kang等[14]報道,Bi3+作為敏化離子摻雜到ScVO4中,能有效吸收紫外光,并將能量傳遞給VO3-4,發射出強烈的紅光。Wei等[15]報道了在釩酸鹽中摻雜Bi3+、Eu3+對樣品激發峰和發射峰的位置和強度的影響。Bi3+摻雜到(Y0.95Eu0.05)VO4、(Lu0.95Eu0.05)VO4、(Sc0.95Eu0.05)VO4基質時,取代中心離子Y3+、Lu3+、Sc3+等的位置。陽離子半徑按Sc3+、Lu3+、Y3+、Bi3+的順序逐漸增大,由于半徑小的中心離子被半徑較大的Bi3+替換,能帶間隙從ScVO4、LuVO4到YVO4依次減小,從而使激發譜中的有效激發帶紅移。監測620 nm發射光,有且僅有(Sc0.85Eu0.05Bi0.10)VO4基質的激發帶會拓寬至225～425 nm。在所有已知的釩酸鹽基質發光材料中,(Sc0.85Eu0.05Bi0.10)VO4是唯一能被近紫外光激發同時發射強烈的橙紅光的材料,可以很好地滿足基于近紫外光LED的熒光粉的需求。

據文獻[16-17]報道,用離子半徑較小的Al3+去替換晶格中半徑大的離子時,材料的表面形貌、晶格參數和結晶度等都會發生變化,同時熒光發射會有一定程度的增強。本文在ScVO4∶Bi3+,Eu3+熒光粉中進一步摻雜Al3+,研究了材料發光性質的變化。結果表明,用適量Al3+部分替換Sc3+,不僅可以明顯提高ScVO4∶Bi3+,Eu3+熒光粉的發光強度,同時也可以顯著降低生產過程的原料成本。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗所用原料為Sc2O3(99.99％)、V2O5(99.99％)、Eu2O3(99.99％)、Bi2O3(AR)和Al(OH)3(AR)。按選定的化學計量比稱取上述原料,混合后用瑪瑙研缽研磨。研磨均勻后,轉移至剛玉坩堝,放入馬弗爐中于1 000℃煅燒6 h。煅燒后的樣品自然冷卻至室溫后研磨均勻,即得到ScVO4∶Eu3+,Bi3+,Al3+熒光粉樣品。

2.2 實驗儀器

采用日本Rigka/Dmax-rB型X射線粉末衍射儀(λ=0.154 06 nm,掃描速度8(°)·min-1)對樣品進行物相分析。采用UltraTM 55(ZEISS)型場發射掃描電鏡(FESEM)觀察樣品的微觀形貌。樣品的發光性質由日立F-4500型熒光分光光度計測試。樣品測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 樣品的物相分析

圖1為熒光粉樣品的X射線粉末衍射(XRD)圖。在ScVO4∶Eu3+,Bi3+樣品中,當Bi3+摩爾分數低于2％時,樣品的XRD衍射峰與Sc-VO4標準圖(JCPDS No.06-0620)的衍射峰完全吻合。但進一步增加Bi3+摩爾分數至10％時,樣品的XRD圖在2θ=～29°處出現雜相峰。這與文獻[18]的報道一致,可能是由于使用過多的Bi2O3形成了Bi(VO3)3雜質所致。

在ScVO4∶Eu3+,Bi3+樣品中進一步摻雜一定量的Al3+,其樣品的XRD圖與ScVO4∶Eu3+,Bi3+的XRD圖基本一致。圖中Bi(VO3)3雜質的衍射峰并未消失,也沒有新的雜相峰產生,表明Al3+能夠很好地摻入到ScVO4基質中,Al3+取代樣品中Sc3+的晶格位置,且未改變ScVO4∶Eu3+,Bi3+基質的晶格結構。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples

圖2所示為(Sc0.85-xEu0.05Bi0.10Alx)VO4(x= 0,0.01,0.04)樣品[200]晶面的XRD放大圖。由圖可知,隨著Al3+含量的增加,[200]衍射峰的位置向角度大的方向移動,說明晶格常數會隨Al3+含量的增加而減小。這可能是由于Al3+的半徑明顯比Sc3+的半徑小,同時二者價態相同,配位性質相近,因此摻雜Al3+到ScVO4∶Eu3+,Bi3+后,晶體的晶格常數減小,而其基本結構保持不變。這與文獻[16-17]的報道一致。

圖2 (Sc0.85-xEu0.05Bi0.10Alx)VO4樣品[200]晶面的XRD放大圖Fig.2 Enlargement of[200]diffraction peak of(Sc0.85-x-Eu0.05Bi0.10Alx)VO4samples

3.2 ScVO4：Eu3+,Bi3+,Al3+樣品的微觀形貌

圖3為ScVO4∶Eu3+,Bi3+樣品摻雜不同含量Al3+時的場發射掃描電鏡(FESEM)圖。由圖可知,樣品為0.5～2 μm的不規則團聚顆粒,這與文獻[15]報道的ScVO4樣品的形貌相近。當Al3+摩爾分數小于4％時,樣品表面形貌并無明顯變化。當摻雜的Al3+含量過高時,樣品粗糙程度增加,結晶度降低。這可能是過量的Al3+摻入到ScVO4∶Eu3+,Bi3+樣品中使其晶格結構發生變化[19],從而導致樣品的表面形貌和結晶度均發生變化。

圖3 (Sc0.85-xEu0.05Bi0.10Alx)VO4(x=0(a),0.04(b),0.10(c))樣品的FESEM圖譜Fig.3 FESEM images of(Sc0.85-xEu0.05Bi0.10Alx)VO4(x=0(a),0.04(b),0.10(c))phosphors

3.3 ScVO4：Eu3+,Bi3+,Al3+的熒光光譜特征

圖4所示為樣品的激發和發射光譜圖。在監測615 nm時,(Sc0.95Eu0.05)VO4的激發光譜在215～375 nm有一較強的寬激發帶。這個強激發帶歸屬于Eu3+-O2-的電荷轉移躍遷。(Sc0.85Eu0.05-Bi0.10)VO4和(Sc0.81Eu0.05Bi0.10Al0.04)VO4樣品的寬激發帶處于215～415 nm范圍。除了在215～375 nm有較強的Eu3+-O2-電荷轉移躍遷引起的寬激發帶外,在355 nm附近還會產生一肩峰,這個肩峰可歸屬為Bi3+-V5+的電荷轉移躍遷[15]。在發射光譜(λ=315 nm)中,樣品均存在595, 615,618 nm 3個較強的窄發射峰和591 nm處較弱的發射峰。615 nm和618 nm處的發射峰可歸屬于Eu3+的5D0→7F2躍遷,而591 nm和595 nm處的兩個峰可歸屬為Eu3+的5D0→7F1躍遷。

分析樣品的激發和發射光譜可知,(Sc0.95Eu0.05)-VO4中VO43-基團在紫外光區有強吸收,最佳激發峰位置在315 nm處。用紫外光激發樣品時,吸收的大部分能量由VO43-基團傳遞給Eu3+,電子從O2-的2p軌道躍遷至Eu3+的4f空軌道,而發射峰是由于從激發態5D0到7FJ(J=0～6)能級躍遷產生。在Eu3+的5D0→7FJ躍遷中,不同J水平的電子的相對分布主要取決于Eu3+局部環境的對稱性。當Eu3+占據非對稱反演中心時,5D0→7F2電偶極躍遷占據主導地位;當Eu3+占據反演中心時,5D0→7F1磁偶極躍遷占據主導地位。實驗表明,5D0→7F2躍遷占據主導地位,故Eu3+在(Sc0.95Eu0.05)VO4中應處于非對稱反演中心。對比(Sc0.95Eu0.05)VO4的激發譜,(Sc0.85Eu0.05Bi0.10)-VO4在355 nm附近產生的肩峰是由于電荷從Bi3+的6s軌道轉移到V5+的3d軌道所引起。這個肩峰的出現明顯地使有效激發帶紅移。這可能是由于摻雜過高濃度Bi3+而產生的雜質能級使得隙帶能量減弱,最終拓寬了(Sc0.95Eu0.05)VO4樣品的激發帶。而當摻雜一定量Al3+到(Sc0.85-Eu0.05Bi0.10)VO4中后,樣品的激發峰和發射峰均有所增強,而樣品的激發峰和發射峰形狀與最佳激發峰波長都未發生變化。

圖4 樣品的激發和發射光譜Fig.4 PL and PLE spectra of the samples

3.4 制備溫度對ScVO4：Eu3+,Bi3+,Al3+發光性質的影響

圖5是不同煅燒溫度下制備的樣品的發射光譜。由圖可知,樣品的發光強度隨溫度的升高呈現先增大后減小的趨勢,并在煅燒溫度為1 000℃時發光強度達到最大。這可能是由于溫度升高有利于Al3+進入晶格中,從而有利于樣品發光。而當溫度過高時發光強度下降,可能是由于其樣品中非晶態相增加,不利于樣品中Al3+的發光。

圖5 不同溫度下制備的(Sc0.81Eu0.05Bi0.10Al0.04)VO4的發射光譜Fig.5 Emission spectra of(Sc0.81Eu0.05Bi0.10Al0.04)VO4synthesized at different temperature

3.5 Al3+摻雜對樣品發光性質的影響

圖6為(Sc0.85Eu0.05Bi0.10)VO4摻雜不同含量Al3+時,樣品在615 nm處的熒光強度及其與595 nm處熒光強度的比值(R/O比值)的變化。當Al3+含量較小時,(Sc0.85Eu0.05Bi0.10)VO4在615 nm處的發光隨Al3+含量的增加而增強,Al3+摩爾分數為4％時,發光強度達到最大。摻雜4％ Al3+的樣品比未摻雜Al3+樣品的發光強度增加30％。當Al3+摩爾分數超過4％時,熒光強度隨Al3+含量的增加而降低。

在315 nm光源照射下,可用肉眼觀察到樣品發出強烈的橙紅光。其中615 nm和618 nm處發射峰顯紅色,歸屬于Eu3+的5D0→7F2躍遷;591 nm和595 nm處的兩個峰顯橙色,歸屬為Eu3+的5D0→7F1躍遷。樣品的R/O值變化與Eu3+在樣品中所占據位置結構的變化有關[16-17]。在(Sc0.85Eu0.05Bi0.10)VO4樣品中,激發態電子在Eu3+兩個不同的能級態5D0→7F1和5D0→7F2中躍遷數量是同時增加的,但由于Eu3+占據的格位對稱性的不同使得電子在不同能級態躍遷數量不一樣。從圖6可以看出,(Sc0.85Eu0.05Bi0.10)VO4樣品的R/O值總體趨勢隨Al3+含量的增加先減小后增大,同時與樣品的熒光強度先減小后增大的趨勢也基本相符。

圖6 (Sc0.85-xEu0.05Bi0.10Alx)VO4樣品的發光強度(λem= 615 nm)和R/O比值的變化Fig.6 Variation of emission intensity(λem=615 nm)and R/O value of(Sc0.85-xEu0.05Bi0.10Alx)VO4

根據文獻[20]報道,當半徑較小的Al3+取代半徑較大的Ti4+時,可有效地抵消Pr3+占據Sr2+晶格位置的晶格變形程度和電荷缺陷。在本文中,當ScVO4樣品中摻入Bi3+時,摻雜離子取代Sc3+的晶格位置。由于Bi3+本身半徑較Sc3+大,摻雜到樣品之后會使樣品的晶格變形,影響樣品的熒光性質,故其樣品熒光減弱。而當摻入一定量Al3+后,半徑較小的Al3+替換半徑大的Sc3+晶格位置可以減小摻雜Bi3+后引起的結構變形對樣品熒光性質的改變程度,從而增強熒光性質。當摻雜的Al3+含量較高時,熒光強度反而降低。這可能是由于晶格結構發生改變,從而樣品粗糙程度增加,結晶度降低而引起。樣品表面形貌的改變,從圖3所示的樣品的FESEM圖中可以看出。

4 結 論

采用高溫固相法在1 000℃溫度下煅燒6 h合成了ScVO4∶Eu3+,Bi3+,Al3+樣品。在樣品中, Eu3+、Bi3+、Al3+均取代Sc3+的位置。Al3+能很好地摻雜到ScVO4∶Eu3+,Bi3+樣品中,晶格常數會隨著Al3+含量的增加而稍稍減小。當基質中摻入一定量半徑較小的Al3+時,晶體的表面形貌并無明顯變化。這可能是由于半徑較小的Al3+替換半徑大的Sc3+晶格位置,可以減小摻雜Bi3+后引起的結構變形。Al3+含量對(Sc0.85Eu0.05Bi0.10)-VO4的發光強度有明顯的影響,Al3+摩爾分數為4％的樣品的發光強度達到最大,比未摻雜Al3+樣品提高約30％。當Al3+摩爾分數超過4％時,樣品的發光強度呈降低趨勢。同時,Al3+含量變化時,發射光的R/O值也呈現出明顯的變化。由于Al3+化合物的價格遠低于Sc3+,所以用適量Al3+部分替換Sc3+不僅可以明顯提高ScVO4∶Bi3+, Eu3+熒光粉的發光強度,同時也可以顯著降低生產過程的原料成本。

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鄧超(1990-),女,湖南邵陽人,碩士研究生,2012年于懷化學院獲得學士學位,主要從事稀土發光材料方面的研究。

E-mail:422263048@qq.com

孟建新(1968-),男,河南鞏義人,博士,教授,1996年于中山大學獲得博士學位,主要從事稀土發光材料方面的研究。

E-mail:tmjx@jnu.edu.cn

Synthesis and Luminescence of ScVO4：Eu3+,Bi3+,Al3+Phosphors

DENG Chao,LIN Li-tian,TANG Li,CHEN Dong-ju,MENG Jian-xin*
(Department of Chemistry,Jinan University,Guangzhou 510632,China) *Corresponding Author,E-mail:tmjx@jnu.edu.cn

ScVO4∶Eu3+,Bi3+,Al3+phosphors were synthesized by solid-state reaction at 1 000℃for 6 h.The samples were characterized by X-ray diffraction,FESEM,emission and excitation spectra. Under 315 nm excitation,strong salmon can be observed,which result from the emission band in 590～620 nm and the maximum emission peak in 615 nm.The incorporation of a small amount of Al3+can distinctly enhance the luminescence of the ScVO4∶Eu3+,Bi3+phosphors,while the excess amounts of Al3+can make its luminescence weaker.The intensity of(Sc0.81Eu0.05Bi0.10Al0.04)VO4phosphor is the strongest,improved 30 times than undoped(Sc0.85Eu0.05Bi0.10)VO4phosphor.

ScVO4;white LED;phosphors

O614.3+.1;O482.31

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1246

1000-7032(2015)11-1246-06

2015-08-04;

:2015-08-25

廣東省自然科學基金研究團隊項目(S2013030012842)資助