基于Cu摻雜ZnInS和ZnCdS量子點(diǎn)的高顯色性白光LED

袁 曦,馬瑞新,單美玲,趙家龍,李海波*

(1.吉林師范大學(xué)功能材料物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林四平 136000; 2.吉林師范大學(xué)信息技術(shù)學(xué)院,吉林四平 136000)

基于Cu摻雜ZnInS和ZnCdS量子點(diǎn)的高顯色性白光LED

袁 曦1,2,馬瑞新1,單美玲2,趙家龍1,李海波1*

(1.吉林師范大學(xué)功能材料物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林四平 136000; 2.吉林師范大學(xué)信息技術(shù)學(xué)院,吉林四平 136000)

利用膠體化學(xué)方法合成了發(fā)光波長(zhǎng)可調(diào)的Cu摻雜量子點(diǎn),其波長(zhǎng)范圍可從綠光到深紅光連續(xù)調(diào)節(jié)。通過(guò)將綠光ZnInS∶Cu和紅光ZnCdS∶Cu量子點(diǎn)與藍(lán)光GaN芯片相結(jié)合,制備了高顯色性的白光LED,其流明效率為71 lm·W-1,色溫為4 788 K,顯色指數(shù)高達(dá)94,CIE色坐標(biāo)為(0.352 4,0.365 1)。通過(guò)測(cè)量Cu摻雜量子點(diǎn)的熒光衰減曲線(xiàn),發(fā)現(xiàn)不存在從綠光ZnInS∶Cu到紅光ZnCdS∶Cu量子點(diǎn)的能量傳遞過(guò)程,因?yàn)榧t光ZnCdS∶Cu量子點(diǎn)在綠光波段沒(méi)有吸收。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Cu摻雜量子點(diǎn)有望應(yīng)用于固態(tài)照明領(lǐng)域。

量子點(diǎn);納米晶;Cu摻雜量子點(diǎn);白色發(fā)光二極管;能量傳遞

1 引 言

人類(lèi)照明大約消耗全球總電能的20％,為了應(yīng)對(duì)龐大的電能需求,減少二氧化碳排放,很多國(guó)家宣布將逐步淘汰高能耗的白熾燈[1]。白色發(fā)光二極管因具有長(zhǎng)壽命、高效率,將有望替代白熾燈[2]。目前黃色稀土熒光粉(YAG∶Ce3+)與藍(lán)光LED相結(jié)合是制備白光LED的主流方案[3]。但YAG∶Ce3+的發(fā)光主要集中在黃綠光區(qū),紅光部分缺失,導(dǎo)致白光LED的色溫偏高(CCT＞4 500 K),顯色指數(shù)偏低(CRI＜80)[3-4]。此外,稀土熒光粉顆粒尺寸較大(微米量級(jí)),光散射嚴(yán)重,會(huì)導(dǎo)致發(fā)光器件效率降低[1]。因此,需要探索新材料用于制備高效率和高顯色性的白光LEDs。

半導(dǎo)體納米晶(量子點(diǎn),QDs)因?yàn)榫哂邪l(fā)光波長(zhǎng)尺寸組分可調(diào)、發(fā)光效率高、粒子尺寸小、光散射幾乎為零等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為在顯示及照明領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[5-8]。基于藍(lán)光LED與CdSe量子點(diǎn)的白光LED已經(jīng)成功制備,其顯色指數(shù)約為91,優(yōu)于商品化的YAG∶Ce3+白光LED[9]。但作為白光LED的顏色轉(zhuǎn)換材料,CdSe量子點(diǎn)的前景并不明朗,一方面是因?yàn)橹亟饘僭谻d有毒,另一方面是其小的斯托克斯位移導(dǎo)致的嚴(yán)重的自吸收和能量傳遞將引起LED效率降低[10]。因此,急需開(kāi)發(fā)低毒、高效、具有大斯托克斯位移的量子點(diǎn)材料。

過(guò)渡族金屬離子(如Cu、Mn等)摻雜量子點(diǎn)具有大的斯托克斯位移和良好的化學(xué)及熱穩(wěn)定性,是制備白光LED的理想材料[2,11]。其中通過(guò)簡(jiǎn)單地改變Cu摻雜量子點(diǎn)的基質(zhì)組分和尺寸,可實(shí)現(xiàn)其發(fā)光在紅光到藍(lán)光波段內(nèi)連續(xù)可調(diào)。如InP∶Cu量子點(diǎn)發(fā)光在630～1 100 nm可調(diào)[12], ZnInS∶Cu在520～670 nm可調(diào)[13],ZnSe∶Cu/S在485～540 nm可調(diào)[14]。此外,Wang等[2]將YAG∶Ce熒光粉與CdS∶Cu/ZnS量子點(diǎn)共同應(yīng)用于白光LED制備,所得器件顯色指數(shù)為86,流明效率為37.4 lm·W-1,且兩者間沒(méi)有再吸收發(fā)生。本課題組之前將紅光與綠光ZnInS∶Cu量子點(diǎn)與藍(lán)光LED相結(jié)合制備白光LED,顯色指數(shù)可達(dá)95[13]。由于紅光ZnInS∶Cu量子點(diǎn)在綠光波段存在微量吸收,可能會(huì)影響器件效率,因此,需要探索在綠光波段沒(méi)有吸收量子點(diǎn),用于制備高品質(zhì)白光LED。

本文通過(guò)一鍋法合成了ZnInS∶Cu/ZnS及ZnCdS∶Cu/ZnS核/殼量子點(diǎn),發(fā)光在深紅光到綠光內(nèi)組分可調(diào),且紅光ZnCdS∶Cu量子點(diǎn)在綠光波段沒(méi)有吸收。我們將綠光的ZnInS∶Cu量子點(diǎn)與紅光的ZnCdS∶Cu量子點(diǎn)混合涂覆在藍(lán)光GaN芯片表面制備白光LED,研究了電流強(qiáng)度對(duì)器件效率的影響。此外,利用穩(wěn)態(tài)光譜以及時(shí)間分辨光譜研究了量子點(diǎn)之間的能量傳遞過(guò)程。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用藥品有硫粉(S,99.99％)、醋酸鋅(Zn-(OAc)2,99.99％)、醋酸銦(In(OAc)3,99.99％)、氧化鎘(CdO,99.99％))、醋酸銅(Cu(OAc)2, 99.99％)、油胺(OAm,97％)、油酸(OA,90％)、十二硫醇(DDT,99.9％)和十八烯(ODE,90％),上述藥品均從Aldrich公司購(gòu)買(mǎi),在購(gòu)買(mǎi)后未經(jīng)純化處理,直接使用。

2.2 前驅(qū)體制備

Zn前驅(qū)體(0.1 mol/L,用于合成ZnCdS∶Cu晶核)制備:稱(chēng)取0.367 g Zn(OAc)2放入裝有1.6 mL OAm和18.4 mL ODE的50 mL三頸瓶中,在氬氣氛圍下,攪拌并加熱到160℃,保持10 min至溶液透明,降溫到50℃待用。

Zn前驅(qū)體(0.4 mol/L,用于ZnS殼層包覆)制備:稱(chēng)取1.46 g Zn(OAc)2放入裝有6 mL OAm和14 mL ODE的50 mL三頸瓶中,在氬氣氛圍下,攪拌并加熱到160℃,保持10 min至溶液透明,降溫到50℃待用。

Cd前驅(qū)體制備(0.1 mol/L):稱(chēng)取0.256 g CdO放入裝有4 mL OAm和16 mL ODE的50 mL三頸瓶中,在氬氣氛圍下,攪拌并加熱到160℃,保持10 min至溶液透明,降溫到50℃待用。

In前驅(qū)體制備(0.1 mol/L):稱(chēng)取0.584 g In(OAc)3放入裝有6 mL OAm和14 mL ODE的50 mL三頸瓶中,在氬氣氛圍下,攪拌并加熱到200℃,保持10 min至溶液透明,降溫到50℃待用。

Cu前驅(qū)體制備(0.01 mol/L):稱(chēng)取18.2 mg Cu(OAc)2放入裝有0.5 mL OAm、9.5 mL ODE的50 mL三頸瓶中,在氬氣氛圍下,攪拌并加熱到90℃,保持10 min至溶液透明,降溫到50℃待用。

ODE-S(0.4 mol/L)制備:稱(chēng)取128 mg S粉放入裝有10 mL ODE的50 mL三頸瓶中,在氬氣氛圍下,攪拌并加熱到120℃,保持20 min至溶液透明,降溫到50℃待用。

2.3 ZnInS：Cu與ZnInS：Cu/ZnS核/殼量子點(diǎn)的合成

ZnInS∶Cu量子點(diǎn)采用一鍋法合成[15]。取1 mL Zn前驅(qū)體溶液(0.1 mol/L)、1 mL In前驅(qū)體溶液、1 mL Cu前驅(qū)體溶液、2 mL ODE-S溶液、2 mL DDT和3mL OAm混合裝入50 mL三頸瓶?jī)?nèi)。將此瓶置于氬氣氛圍中,并將反應(yīng)液加熱到220℃(加熱速度15℃/min),保持10 min,得到ZnInS∶Cu量子點(diǎn)。降低反應(yīng)溫度至100℃后,將1 mL的Zn前驅(qū)體(在160℃下,將73 mg Zn(OAc)2溶解在0.8 mL ODE和0.2 mL OAm中)加入反應(yīng)液,并加熱到240℃(加熱速度15℃/min),保持20 min,得到綠光ZnInS∶Cu/ZnS核/殼量子點(diǎn)。將反應(yīng)溫度降低至60℃,加入丙酮,離心沉淀,倒掉上清液,再將沉淀物溶解到氯仿中,加入丙酮離心純化2～3次,獲得最終產(chǎn)物。僅將In/Zn前驅(qū)體的量比變化為2/1(In與Zn總物質(zhì)的量不變),保持其他反應(yīng)條件不變,即可獲得黃綠光ZnInS∶Cu量子點(diǎn)。

2.4 ZnCdS：Cu與ZnCdS：Cu/ZnS核/殼量子點(diǎn)的合成

取0.67 mL Zn前驅(qū)體(0.1 mol/L)、1.33 mL Cd前驅(qū)體、0.2 mL Cu前驅(qū)體、1 mL ODE-S、1 mL DDT與2 mL ODE混合裝入50 mL三頸瓶?jī)?nèi)。將此瓶置于氬氣氛圍中,攪拌并加熱到220℃(加熱速度15℃/min),保持30 min,得到ZnCdS∶Cu量子點(diǎn)。將1 mL的Zn前驅(qū)體(0.4 mol/L)加入反應(yīng)瓶中,之后每間隔20 min向反應(yīng)瓶中注入1 mL的Zn前驅(qū)體溶液(0.4 mol/L),重復(fù)3次,得到黃光發(fā)射的ZnCdS∶Cu/ZnS核/殼量子點(diǎn)。將反應(yīng)溫度降低至60℃,加入丙酮,離心沉淀,倒掉上清液,再將沉淀物溶解到氯仿中,加入丙酮離心純化2～3次,獲得最終產(chǎn)物。僅將Cd/Zn前驅(qū)體的量比變化為4/1與8/1(In與Zn總物質(zhì)的量不變),保持其他反應(yīng)條件不變,即可獲得紅光和深紅光的ZnCdS∶Cu量子點(diǎn)。

2.5 白光LED的制備

將0.3 g硅樹(shù)脂與0.1～0.2 g ZnInS∶Cu/ZnS量子點(diǎn)和/或0.1～0.2 g ZnCdS∶Cu/ZnS量子點(diǎn)裝入5 mL樣品瓶中,劇烈攪拌至完全混合。將樣品瓶放在加熱板上,在50℃下,保持1 h,除去氯仿。之后,向混合液中加入0.15 g固化劑,劇烈攪拌至均勻后,放入真空烘箱,在50℃下加熱30 min,使混合液中氣泡得以消除。將制備好的量子點(diǎn)與硅樹(shù)脂的混合漿涂敷在藍(lán)光LED芯片表面,并放入真空烘箱內(nèi),在100℃下,加熱30 min,再加熱到120℃保持1 h。

2.6 量子點(diǎn)及其白光LED的表征

吸收光譜由UV-2450 UV-Vis掃描光度計(jì)(Shimadzu)測(cè)量。用Hitachi F-7000測(cè)量穩(wěn)態(tài)熒光光譜,150 W氙燈為激發(fā)光源。用Edinburgh Instruments FL920測(cè)量量子點(diǎn)的熒光衰減曲線(xiàn), nF900閃爍氫燈為激發(fā)光源。量子點(diǎn)的形狀與尺寸通過(guò)透射電子顯微鏡(Tecnai G2)進(jìn)行表征。采用德國(guó)Bruker X射線(xiàn)衍射儀分析樣品的晶格結(jié)構(gòu),輻射源為Cu靶Kα1射線(xiàn)(0.154 18 nm),掃描步長(zhǎng)為0.02°,管壓為40 kV,管流為35 mA。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)染料(羅丹明B)對(duì)比,獲得樣品的熒光量子效率。通過(guò)Ocean Optics USB4000光譜儀(配有積分球)測(cè)量量子點(diǎn)LED的發(fā)光光譜、色坐標(biāo)、顯色指數(shù)、色溫和流明效率。

3 結(jié)果與討論

圖1是基質(zhì)組分不同的Cu摻雜量子點(diǎn)的吸收和歸一化的發(fā)光光譜。從圖1可以看出,Cu摻雜ZnInS(ZnCdS)量子點(diǎn)的發(fā)光可在綠光到深紅光范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)。隨著In/Zn前驅(qū)體比例的增加(從1/1到2/1),ZnInS∶Cu/ZnS核/殼量子點(diǎn)的吸收帶邊和發(fā)光峰位明顯紅移。同樣,隨著Cd/Zn前驅(qū)體比例的增加(從2/1到8/1), ZnCdS∶Cu量子點(diǎn)的吸收帶邊和發(fā)光峰位也發(fā)生了明顯紅移。這是由于Cu離子的發(fā)光主要來(lái)自于基質(zhì)導(dǎo)帶電子與Cu的T2能級(jí)空穴之間的輻射復(fù)合[16],因此,在基質(zhì)ZnInS(ZnCdS)合金中增加窄帶隙材料In2S3(CdS)相對(duì)于寬帶隙材料ZnS之間的比例,可使基質(zhì)帶隙變窄,導(dǎo)致吸收和發(fā)光光譜紅移。此外,Cu離子的發(fā)光機(jī)理導(dǎo)致Cu摻雜ZnInS(ZnCdS)量子點(diǎn)擁有大的斯托克斯位移(＞130 nm),相較于本征CdSe量子點(diǎn)僅為～20 nm的斯托克斯位移[17],Cu摻雜ZnInS(ZnCdS)可以更好地避免由于量子點(diǎn)間的自吸收所導(dǎo)致的器件效率降低。值得注意的是,紅光發(fā)射的ZnCdS∶Cu量子點(diǎn)對(duì)綠光區(qū)域幾乎沒(méi)有吸收,這表明綠光ZnInS∶Cu量子點(diǎn)與紅光ZnCdS∶Cu量子點(diǎn)之間不存在能量傳遞與再吸收過(guò)程。Cu摻雜ZnInS(ZnCdS)量子點(diǎn)具有較寬的發(fā)光半高全寬(＞75 nm),發(fā)光量子效率可達(dá)35％～65％,上述性質(zhì)表明Cu摻雜量子點(diǎn)適合應(yīng)用于固態(tài)照明等領(lǐng)域。

我們對(duì)綠光發(fā)射的G-ZnInS∶Cu/ZnS核/殼量子點(diǎn)與紅光發(fā)射的R-ZnCdS∶Cu/ZnS核/殼量子點(diǎn)進(jìn)行了透射電鏡表征,如圖2(a)、(b)所示。從圖中可以看出,ZnInS∶Cu與ZnCdS∶Cu量子點(diǎn)皆呈近球形,粒徑分布均勻。G-ZnInS∶Cu/ZnS量子點(diǎn)的平均粒徑為3.6 nm,R-ZnCdS∶Cu/ZnS的平均粒徑為4.1 nm。圖2(c)、(d)是ZnInS∶Cu與ZnCdS∶Cu量子點(diǎn)的XRD圖譜。ZnInS∶Cu量子點(diǎn)有3個(gè)明顯的衍射峰,與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.05-0731(In3S2)和JCPDS No.77-2100(ZnS)上的(111)、(220)和(311)晶面峰位能很好地對(duì)應(yīng),說(shuō)明ZnInS∶Cu量子點(diǎn)為閃鋅礦結(jié)構(gòu)。ZnCdS∶Cu量子點(diǎn)的衍射峰位于CdS(JCPDS No.10-0454)和ZnS(JCPDS No.77-2100)的相應(yīng)衍射峰之間,并且隨Cd/Zn比例的增加而逐漸偏向CdS的衍射峰,說(shuō)明形成了ZnCdS合金,并且為立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)。

圖1 ZnInS∶Cu/ZnS與ZnCdS∶Cu/ZnS量子點(diǎn)的吸收光譜(a)和發(fā)光光譜(b),激發(fā)波長(zhǎng)為450 nm。量子點(diǎn)分散在氯仿溶液中,相應(yīng)發(fā)光峰位分別是515 nm (黑線(xiàn),G-ZnInS∶Cu,In/Zn量比為1/1)、550 nm(紅線(xiàn),YG-ZnInS∶Cu,In/Zn量比為2/1)、585 nm(綠線(xiàn),Y-ZnCdS∶Cu,Cd/Zn量比為2/1)、615 nm(藍(lán)線(xiàn), R-ZnCdS∶Cu,Cd/Zn量比為4/1)和637 nm-ZnCdS∶Cu(青線(xiàn),DR-ZnCdS∶Cu,Cd/Zn量比為8/1)。Fig.1 Absorption spectra(a)and PL spectra(λex=450 nm) (b)of ZnInS∶Cu/ZnS QDs and ZnCdS∶Cu/ZnS QDs dispersed in chloroform.The corresponding emission peak positions at 515 nm(black lines,G-ZnInS∶Cu, In/Zn molar ratio is 1/1),550 nm(red lines,YGZnInS∶Cu,In/Zn molar ratio is 2/1),585 nm(green lines,Y-ZnCdS∶Cu,Cd/Zn molar ratio is 2/1),615 nm(blue lines,R-ZnCdS∶Cu,Cd/Zn molar ratio is 4/ 1),637 nm(cyan lines,DR-ZnCdS∶Cu,Cd/Zn molar ratio is 8/1),respectively.

圖2 G-ZnInS∶Cu/ZnS(a)與R-ZnCdS∶Cu/ZnS(b)量子點(diǎn)的透射電鏡照片,以及ZnInS∶Cu/ZnS(c)與ZnCdS∶Cu/ZnS(d)量子點(diǎn)的XRD譜。Fig.2 Transmission electron microscopy images of G-ZnInS∶Cu/ZnS(a)and R-ZnCdS∶Cu/ZnS(b)QDs,and XRD patterns of ZnInS∶Cu/ZnS(c)and ZnCdS∶Cu/ ZnS(d),repectively.

為了研究Cu摻雜量子點(diǎn)的潛在應(yīng)用,我們通過(guò)將Cu摻雜量子點(diǎn)涂覆在商品化的藍(lán)光GaN基LED芯片表面制成白光量子點(diǎn)LED。圖3給出了Cu摻雜量子點(diǎn)LED燈的電致發(fā)光光譜(EL),驅(qū)動(dòng)電流為20 mA。450 nm處的尖銳發(fā)光峰來(lái)自于藍(lán)光LED芯片,而從綠到紅的發(fā)光來(lái)自Cu摻雜量子點(diǎn)。我們對(duì)量子點(diǎn)LED的流明效率(LE)、顯色指數(shù)、色溫進(jìn)行了表征,相應(yīng)參數(shù)如表1所示。從表中可以看出,基于黃光Y-ZnCdS∶Cu量子點(diǎn)的白光LED的顯色指數(shù)達(dá)到81,可以滿(mǎn)足室內(nèi)照明等特殊照明領(lǐng)域的要求。基于發(fā)光中心在550 nm的YG-ZnInS∶Cu量子點(diǎn)的LED流明效率可達(dá)83.4 lm·W-1,為所有LED效率中的最大值,這主要是因?yàn)槿搜蹖?duì)550 nm的光最為敏感[18]。Cu摻雜量子點(diǎn)LED的色溫能在12 306～1 859 K之間進(jìn)行調(diào)節(jié),可實(shí)現(xiàn)暖白光照明。

圖3 基于單種ZnInS∶Cu/ZnS或ZnCdS∶Cu/ZnS量子點(diǎn)的白光LED的歸一化發(fā)光譜,工作電流為20 mA。Fig.3 Normalized luminescence spectra of white LEDs based on single type of ZnInS∶Cu/ZnS or ZnCdS∶Cu/ZnS QDs operated at 20 mA

表1 量子點(diǎn)LED的顯色指數(shù)、流明效率、色溫以及色坐標(biāo)Table1 Color rending index(CRI),luminous efficacy(LE),correlated color temperature(CCT),and CIE color coordinates of QDs LEDs

發(fā)光材料之間的能量轉(zhuǎn)移會(huì)導(dǎo)致發(fā)光二極管效率降低。為了研究Cu摻雜量子點(diǎn)之間的能量傳遞過(guò)程,我們測(cè)量了Cu摻雜量子點(diǎn)在氯仿溶液中以及密堆積薄膜中的發(fā)光光譜以及熒光衰減曲線(xiàn),如圖4所示。從圖中可以看出,Cu摻雜量子點(diǎn)在量子點(diǎn)薄膜中的發(fā)光譜以及熒光衰減曲線(xiàn)與其在氯仿溶液中的相比基本重合,說(shuō)明量子點(diǎn)間沒(méi)有能量傳遞發(fā)生。因?yàn)楦鶕?jù)能量傳遞原理,量子點(diǎn)間發(fā)生能量傳遞過(guò)程,會(huì)導(dǎo)致發(fā)光光譜紅移,供體熒光壽命變短[19]。為了更好地理解這一現(xiàn)象,我們通過(guò)公式(1)對(duì)Cu摻雜量子點(diǎn)吸收和發(fā)光譜之間的交疊積分進(jìn)行了計(jì)算[19]:

其中,εA(λ)為受體摩爾消光系數(shù),FD(λ)為供體歸一化的發(fā)光光譜。G-ZnInS∶Cu、YG-ZnInS∶Cu、 Y-ZnCdS∶Cu、R-ZnCdS∶Cu、DR-ZnCdS∶Cu量子點(diǎn)吸收和發(fā)光譜之間的交疊積分分別為2.425× 1014,2.034×1014,1.682×1014,1.839×1014, 1.749×1014M-1·cm-1·nm4。與非摻雜的CdSe量子點(diǎn)的交疊積分3.434×1016M-1·cm-1·nm4相比[13],小了2個(gè)數(shù)量級(jí),這從理論上證實(shí)了Cu摻雜量子點(diǎn)間基本不會(huì)有能量傳遞發(fā)生。

為了進(jìn)一步提高白光LED的顯色指數(shù),通常人們會(huì)將綠光與紅光材料混合并與藍(lán)光LED芯片相結(jié)合制備白光LED。所以我們也對(duì)綠光ZnInS∶Cu量子點(diǎn)與紅光ZnCdS∶Cu量子點(diǎn)混合薄膜中(量比為1/1),綠光ZnInS∶Cu量子點(diǎn)的熒光衰減曲線(xiàn)進(jìn)行了測(cè)量,發(fā)現(xiàn)其與氯仿溶液中的熒光衰減曲線(xiàn)相重合。量子點(diǎn)分散在氯仿溶液中,量子點(diǎn)與量子點(diǎn)之間的平均距離遠(yuǎn)大于其相應(yīng)的F?rster半徑,使得溶液中量子點(diǎn)間不會(huì)發(fā)生能量傳遞過(guò)程[19],此外,能量傳遞過(guò)程會(huì)導(dǎo)致供體(綠光ZnInS∶Cu量子點(diǎn))熒光衰減變快[19],因此,綠光ZnInS∶Cu量子點(diǎn)在混合薄膜與溶液中的熒光衰減曲線(xiàn)相重合表明綠光與紅光Cu摻雜量子點(diǎn)之間沒(méi)有能量傳遞發(fā)生,這一結(jié)果與紅光ZnCdS∶Cu量子點(diǎn)在綠光波段沒(méi)有吸收是相吻合的。

圖4 (a)G-ZnInS∶Cu/ZnS量子點(diǎn)在氯仿溶液、量子點(diǎn)密堆積薄膜中的發(fā)光譜;(b)R-ZnCdS∶Cu/ZnS在氯仿溶液、量子點(diǎn)密堆積薄膜中的發(fā)光譜;(c)G-ZnInS∶Cu/ZnS量子點(diǎn)在氯仿溶液、量子點(diǎn)密堆積薄膜以及G-ZnInS∶Cu/ZnS與R-ZnCdS∶Cu/ZnS量子點(diǎn)混合薄膜中的熒光衰減曲線(xiàn),紅色線(xiàn)為擬合曲線(xiàn);(d)R-ZnCdS∶Cu/ZnS量子點(diǎn)在氯仿溶液、量子點(diǎn)密堆積薄膜中的熒光衰減曲線(xiàn),紅色線(xiàn)為擬合曲線(xiàn)。Fig.4 (a)PL spectra of G-ZnInS∶Cu/ZnS QDs dispersed in chloroform solution and close-packed film.(b)PL spectra of RZnCdS∶Cu/ZnS QDs dispersed in chloroform solution and close-packed film.(c)PL decay curves of G-ZnInS∶Cu/ZnS QDs dispersed in chloroform solution,close-packed film,and G-ZnInS∶Cu/ZnS and R-ZnCdS∶Cu/ZnS QD blend film, respectively.The solid red line represents fitting curve.(d)PL decay curves of R-ZnCdS∶Cu/ZnS QDs dispersed in chloroform solution and close-packed film.The solid red line represents fitting curve.

圖5 (a)白光LED(將G-ZnInS∶Cu和R-ZnCdS∶Cu量子點(diǎn)涂覆在藍(lán)光LED表面制得)在20～100 mA電流驅(qū)動(dòng)下的電致發(fā)光譜。插圖為量子點(diǎn)白光LED在20 mA電流驅(qū)動(dòng)下的照片。(b)量子點(diǎn)白光LED在不同電流下(20～100 mA)的CIE色坐標(biāo)。Fig.5 (a)EL spectra of white LEDs(fabricated by coating G-ZnInS∶Cu and R-ZnCdS∶Cu QDs onto blue LED)as a function of forward current from 20 to 100 mA.Photograph of QD-based LEDs with an applied current of 20 mA is shown in the inset.(b)CIE color coordinates of QD-white LEDs under forward bias currents from 20 to 100 mA.

通過(guò)將G-ZnInS∶Cu與R-ZnCdS∶Cu量子點(diǎn)作為顏色轉(zhuǎn)換材料涂覆在藍(lán)光LED芯片上,我們成功制備出了高光質(zhì)的白光LED。圖5(a)中的插圖給出了量子點(diǎn)白光LED在通電(20 mA)情況下的照片。Cu摻雜量子點(diǎn)LED發(fā)射出明亮的白光,并具有高色彩還原性,其CIE色度坐標(biāo)為(0.352 4, 0.365 1),流明效率為71 lm·W-1,色溫為4 788 K,顯色指數(shù)CRI為94,優(yōu)于基于稀土YAG∶Ce的白光LED(顯色指數(shù)通常小于80)[3],與太陽(yáng)光的顯色性相接近。圖5(a)給出了LED在20～100 mA電流驅(qū)動(dòng)下的發(fā)光譜,圖5(b)顯示出了相應(yīng)的CIE色坐標(biāo)隨電流的變化。由于驅(qū)動(dòng)電流的增加,相應(yīng)的CIE色坐標(biāo)從(0.352 4,0.365 1)變更為(0.346 9,0.358 6);顯色指數(shù)CRI為94保持不變,色溫保持在4 788～4 956 K之間。量子點(diǎn)白光LED的參數(shù)在不同的驅(qū)動(dòng)電流下的微小變化,顯示出其具有很好的電流穩(wěn)定性。上述結(jié)果表明,將 Cu摻雜量子點(diǎn)與GaN藍(lán)光LED相結(jié)合是一種獲得高質(zhì)量白光的有效途徑,Cu摻雜量子點(diǎn)有望應(yīng)用于下一代的白光照明器件。

4 結(jié) 論

采用一鍋法制備了發(fā)光效率可達(dá)65％和發(fā)光波長(zhǎng)在綠光到深紅光波段連續(xù)可調(diào)的ZnInS∶Cu及ZnCdS∶Cu量子點(diǎn)。通過(guò)對(duì)穩(wěn)態(tài)以及時(shí)間分辨光譜的分析,發(fā)現(xiàn)Cu摻雜量子點(diǎn)間沒(méi)有能量傳遞過(guò)程發(fā)生,并通過(guò)能量傳遞理論對(duì)這一結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證,有效地抑制了由于能量傳遞導(dǎo)致的發(fā)光器件效率降低的問(wèn)題。將綠光ZnInS∶Cu量子點(diǎn)、紅光ZnCdS∶Cu量子點(diǎn)與藍(lán)光GaN芯片相結(jié)合制備出了流明效率為71 lm·W-1,色溫為4 788 K,顯色指數(shù)高達(dá)94,CIE色坐標(biāo)為(0.352 4,0.365 1)的白光LED。結(jié)果表明,Cu摻雜量子點(diǎn)有望應(yīng)用于下一代的照明器件。

[1]Dai Q,Duty C E,Hu M Z.Semiconductor-nanocrystals-based white light-emitting diodes[J].Small,2010,6(15): 1577-1588.

[2]Wang X,Yan X,Li W,et al.Doped quantum dots for white-light-emitting diodes without reabsorption of multiphase phosphors[J].Adv.Mater.,2012,24(20):2742-2747.

[3]Liu Y,Zhang X,Hao Z,et al.Generating yellow and red emissions by co-doping Mn2+to substitute for Ca2+and Sc3+sites in Ca3Sc2Si3O12∶Ce3+green emitting phosphor for white LED applications[J].J.Mater.Chem.,2011,21(41): 16379-1-6.

[4]Liu Y,Zhang X,Hao Z,et al.Generation of broadband emission by incorporating N3-into Ca3Sc2Si3O12∶Ce3+garnet for high rendering white LEDs[J].J.Mater.Chem.,2011,21(17):6354-6359.

[5]Coe S,Woo W K,Bawendi M,et al.Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices[J].Nature,2002,420(6917):800-803.

[6]Lou Q,Qu N,Water triggered luminescent“nano-bombs”based on supra-carbon-nanodots[J].Chin.Opt.(中國(guó)光學(xué)),2015,8(1):91-98(in Chinese).

[7]Chen X H,Wang X Y,Zhao J L.Temperature-dependent photoluminescence of ZnCuInS quantum dots[J].Chin.J. Lumin.(發(fā)光學(xué)報(bào)),2012,33(9):923-928(in Chinese).

[8]Wang X Y,Liu X Y,Zhao J L.Synthesis and luminescence properties of CuInS2nanocrystals[J].Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報(bào)),2012,33(1):7-11(in Chinese).

[9]Erdem T,Nizamoglu S,Sun X W,et al.A photometric investigation of ultra-efficient LEDs with high color rendering index and high luminous efficacy employing nanocrystal quantum dot luminophores[J].Opt.Express,2010,18(1): 340-347.

[10]Erdem T,Demir H V.Semiconductor nanocrystals as rare-earth alternatives[J].Nat.Photon.,2011,5(3):126-126.

[11]Yuan X,Zheng J,Zeng R,et al.Thermal stability of Mn2+ion luminescence in Mn-doped core-shell quantum dots[J]. Nanoscale,2014,6(1):300-307.

[12]Xie R,Peng X.Synthesis of Cu-doped InP nanocrystals(d-dots)with ZnSe diffusion barrier as efficient and color-tunable NIR emitters[J].J.Am.Chem.Soc.,2009,131(30):10645-10651.

[13]Yuan X,Hua J,Zeng R,et al.Efficient white light emitting diodes based on Cu-doped ZnInS/ZnS core/shell quantum dots[J].Nanotechnology,2014,25(43):435202-1-6.

[14]Jana S,Srivastava B B,Acharya S,et al.Prevention of photooxidation in blue-green emitting Cu doped ZnSe nanocrystals [J].Chem.Commun.,2010,46(16):2853-2855.

[15]Zhang W,Lou Q,Ji W,et al.Color-tunable highly bright photoluminescence of cadmium-free Cu-doped Zn-In-S nanocrystals and electroluminescence[J].Chem.Mater.,2014,26(2):1204-1212.

[16]Corrado C,Jiang Y,Oba F,et al.Synthesis,structural,and optical properties of stable ZnS∶Cu,Cl nanocrystals[J].J. Phys.Chem.A,2009,113(16):3830-3839.

[17]Jang E,Jun S,Jang H,et al.White-light-emitting diodes with quantum dot color converters for display backlights[J]. Adv.Mater.,2010,22(28):3076-3080.

[18]Demir H V,Nizamoglu S,Erdem T,et al.Quantum dot integrated LEDs using photonic and excitonic color conversion [J].Nano Today,2011,6(6):632-647.

[19]Lakowicz J R.Principles of Fluorescence Spectroscopy[M].Berlin:Springer-Verlag Press,2006:443-472.

袁曦(1987-),女,遼寧本溪人,博士,講師,2014年于中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所獲得博士學(xué)位,主要從事半導(dǎo)體量子點(diǎn)和光電器件方面的研究。

E-mail:xiaqing0731@163.com

李海波(1962-),男,浙江寧波人,教授,博士生導(dǎo)師,1995年于吉林大學(xué)獲得博士學(xué)位,主要從事無(wú)機(jī)納米功能材料的研究。

E-mail:lihaibo@jlnu.edu.cn

High Color Rendering White-light-emitting Diodes Based on Cu-doped ZnInS and ZnCdS Quantum Dots

YUAN Xi1,2,MA Rui-xin1,SHAN Mei-ling2,ZHAO Jia-long1,LI Hai-bo1*
(1.Key Laboratory of Functional Materials Physics and Chemistry of The Ministry of Education,Jilin Normal University,Siping 136000,China; 2.College of Information and Technology,Jilin Normal University,Siping 136000,China) *Corresponding Author,E-mail:lihaibo@jlnu.edu.cn

Cu-doped quantum dots(QDs)were used as color converting materials for preparing efficient white light-emitting diodes(LEDs).The Cu-doped QDs synthesized by chemical method showed composition-tunable emission from green to deep red and large Stokes shifts.By using the combination of green light-emitting ZnInS∶Cu QDs and red emitting ZnCdS∶Cu QDs with blue GaN chips,a high color rendering white LED was fabricated.The resulting three-band RGB QD-white LED exhibits high performance with luminous efficacy of 71 lm/W,color rendering index up to 94, CIE-coordinates of(0.352 4,0.365 1),and color temperature of 4 788 K.Based on the changes in the photoluminescence lifetimes of Cu-doped QDs,it is found that the energy transfer process from green ZnInS∶Cu QDs to red ZnCdS∶Cu QDs can be negligible,because the red QDs had no absorption at green band.These results suggest that Cu-doped QDs are promising for solid state lighting.

quantum dots;nanocrystals;Cu-dopedquantum dots;white LEDs;energy transfer

O482.31;TN312.8

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1258

1000-7032(2015)11-1258-08

2015-08-21;

:2015-09-28

國(guó)家自然科學(xué)基金(21371071)資助項(xiàng)目