基于CuInS2/ZnS核殼結構量子點的高光效暖白光LED

艾 哲,倪帥帥,張亞非

(上海交通大學電子信息與電氣工程學院薄膜與微細加工技術教育部重點實驗室,上海 200240)

基于CuInS2/ZnS核殼結構量子點的高光效暖白光LED

艾 哲,倪帥帥,張亞非*

(上海交通大學電子信息與電氣工程學院薄膜與微細加工技術教育部重點實驗室,上海 200240)

采用逐步熱注射法合成了用于白光LED的CuInS2/ZnS(CIS/ZnS)核殼結構量子點。通過調整Cu/In的比率,在CuInS2(CIS)量子點的基礎上,合成了發射波長在570～650 nm之間可調的CIS/ZnS量子點。與CIS量子點的低量子產率相比,具有核殼結構的CIS/ZnS量子點的量子產率達到了78％。通過在黃光熒光粉YAG∶Ce3+表面旋涂CIS/ZnS量子點的方式制備了暖白光LED器件。在工作電流為10 mA時,暖白光LED的發光效率達到了244.58 lm/W。由于CIS/ZnS量子點的加入,所制備的白光LED器件的顯色指數達到86.7且發光顏色向暖色調發生了轉移,相應的色坐標為(0.340 6,0.369 0)。

CuInS2/ZnS;核殼結構量子點;可調;暖白光

1 引 言

與傳統的白熾燈和熒光燈相比,白光LED由于具有發光效率高、體積小、壽命長、節能環保等優點而被公認為是下一代的主流照明光源。目前大部分商用白光LED通常是由藍光芯片InGaN以及黃光熒光粉YAG∶Ce3+構成,由于其缺少紅光成分,發射光大多為冷白光,對人眼造成了較大的刺激[1]。為了彌補白光LED紅光缺失的不足,可在白光LED的封裝過程中加入發紅光的熒光材料來進行改善。

作為一種新型熒光納米材料,半導體量子點(Quantum dots,QDs)展現出了其強烈依賴于尺寸的特殊光學性質。與傳統的有機熒光材料相比,半導體量子點具有熒光發射峰連續可調、半峰寬窄、熒光量子產率高、熒光壽命長以及激發光譜寬等優點[2-4]。因此,半導體量子點在LED、太陽能電池以及生物成像方面受到了極大的關注。目前許多三元的Ⅰ-Ⅲ-Ⅴ族半導體材料,如CuInS2(CIS)[5-9]、CuInSe2(CISe)、CuGaS2(CGS)、AgInS2(AIS)等的合成及光學特性已得到了廣泛的研究。CIS量子點的發射光在紅光范圍內,并且具有無毒、吸收系數較大等特性,能很好地彌補白光LED的紅光缺失[10]。然而,與傳統的含Cd有毒量子點相比,CIS量子點由于其合成條件苛刻、可控性不高的缺點,在白光LED上的應用受到了一定的限制[11]。

本文通過逐步熱注射法合成了熒光可調的CIS量子點,并對反應參數進行了系統的優化。為了有效鈍化CIS核量子點表面的缺陷,提高CIS量子點的熒光量子產率和穩定性,通過在量子點表面包裹一層帶隙寬的ZnS無機材料合成了CuInS2/ZnS(CIS/ZnS)核殼結構量子點。在白光LED的封裝過程中,通過在黃光熒光粉YAG∶Ce3+表層旋涂CIS/ZnS量子點,制備了具有較高發光效率的白光LED,其發光顏色由冷色調向暖色調發生了轉移。

2 實 驗

在盛有0.5 mmol碘化亞銅和0.5 mmol乙酰丙酮銦(In(Ac)3)的三口瓶中,緩慢加入3 mL正十二硫醇(即作為溶劑又作為S源的前驅物)。將燒瓶反復脫氣確保其處于無氧無水環境下,并將燒瓶逐漸加熱至100℃。然后,開啟冷凝回流裝置,向燒瓶中逐滴注入2 mL正十二硫醇,在N2保護下進一步加熱至230℃,磁力攪拌60 min,得到CIS量子點溶液。將制得的乙酰丙酮鋅溶液(4 mmol的乙酰丙酮鋅、1 mL正十二硫醇以及4 mL十八烯混合制得)以1 mL/min的速率緩慢注入到CIS量子點溶液中,然后將溫度升高至240℃,反應60 min,待溶液冷卻到70℃(冷卻過程中不停攪拌)后加入過量乙醇共沉淀。所得溶液用乙醇和三氯甲烷混合溶液反復清洗,即得到CIS/ ZnS核殼結構量子點溶液。將制得的量子點通過旋涂儀均勻地旋涂于黃粉熒光粉YAG∶Ce3+薄層表面,先在600 r/min的轉速下旋涂9 s,然后在2 000 r/min的轉速下旋涂30 s,將旋涂后的白光LED置于120℃烘箱中烘干。

量子點樣品的紫外吸收光譜通過Lambda950紫外-可見吸收光譜儀測定。通過F-4600熒光分光光度計測定其熒光光譜,CIS和CIS/ZnS量子點的熒光量子產率(QY)通過與羅丹明6G (95％)(乙醇溶液,λex=500 nm)的熒光發射進行比較得到。量子點的發光顏色在LEAC-280L雙波長紫外燈(365 nm)照射下觀察。用勻膠旋涂儀(WS-650-23)進行量子點的旋涂,用直流穩壓電源(久源電子QJ2002A,供壓范圍0～20 V)給白光LED供電,LED器件的發光性能由積分球(MSPB-1750)進行測試。

3 結果與討論

3.1 CuInS2量子點的合成和光學特性

本文采用逐步熱注射法合成CIS量子點,在合成CIS量子點的過程中,可以很明顯地發現:隨著溫度的升高,反應體系逐漸由渾濁變得清澈,隨后顏色依次變為淡黃、黃、紅、黑,這說明CIS量子點的晶核在不斷形成并長大[12]。

3.1.1 Cu/In原料比率的影響

在其他條件不變的情況下,通過固定In的含量、改變Cu的含量來調整Cu/In的比例,分別合成了Cu/In的量比為1∶1、1∶2、1∶4、1∶6的CIS量子點。圖1(a)展現了不同Cu/In比的CIS量子點的吸收光譜。隨著Cu比率的下降,CIS量子點的吸收峰發生了藍移,這是由于CIS量子點的禁帶寬度隨著Cu比率的下降不斷增大的結果[13]。CIS量子點的帶隙由S 3p以及Cu 3d雜化軌道形成,不同的Cu/In比也對CIS量子點的最大價帶能級產生了較大影響,因此,隨著Cu比率的下降,雜化軌道中Cu 3d軌道數量逐漸減小,使得CIS量子點的最大價帶能級不斷下降,禁帶寬度不斷增大[14-15]。從圖1(b)可以看出,不同Cu/In量比合成的CIS量子點的熒光發射峰均處于深紅光區域(650～700 nm,λex=500 nm),隨著Cu比率的下降,發射峰逐漸藍移,這也是由于禁帶寬度變大的原因。同時,隨著Cu/In量比的減小, In(Ac)3對CIS的成核過程愈發重要,所合成的CIS量子點粒徑逐漸變得均勻。Cu/In量比為1∶6和1∶4的CIS比1∶2和1∶1的CIS具有更窄的發射峰,這是由于量子點的熒光發射峰的寬窄取決于它的粒徑分布,粒徑均一的量子點其激發躍遷所吸收的能量譜帶窄,躍遷發射的能量譜帶也窄,故有著較窄的熒光發射峰。圖1(c)為CIS量子點在365 nm紫外燈照射下的照片,在圖中嵌入了它們的量子產率。從圖中可以發現,Cu/In量比為1∶4的CIS量子點具有最高的量子產率,這主要是由于電子-空穴對的復合幾率增大造成的。這一結果與文獻[16-17]中報道的結果相符。

圖1 不同Cu/In量比的CIS QDs的紫外吸收光譜(a),500 nm激發下發射光譜(b),量子產率及在365 nm紫外燈照射下的照片(c)。Fig.1 Absorption spectra(a),emission spectra under 500 nm excitation(b),QYs and illumination photos under 365 nm UV lamp(c)of CIS QDs with various Cu/In molar ratios.

3.1.2 成核時間的影響

在成核溫度為230℃時,控制其他條件不變,將成核時間分別設定為10,20,40,60,80 min,所合成的CIS量子點的熒光性質變化情況如圖2(a)所示(λex=500 nm)。從圖中可以發現,隨著成核時間的增加,熒光峰的位置發生了紅移(675～705 nm)。這說明隨著回流時間的增加,CIS納米晶核逐漸變大,使得量子點的帶隙逐漸變小,即量子點的量子尺寸效應[18]。同時可以發現,量子點的熒光強度隨著成核時間的增加先升高后降低,在60 min時熒光強度最高。量子點熒光強度的這種變化可能是由于在成核的過程中,正十二硫醇(DDT)不斷地釋放硫源參與到CIS量子點的生長過程中,使熒光強度逐漸升高。當反應進行到60 min時,量子點生長基本完成,此時熒光強度達到最高。隨著時間的推移,可能還有未完全反應的硫源繼續釋放并附著在CIS量子點表面,使其熒光發生部分猝滅,熒光強度逐漸下降。圖2(b)為成核溫度為220℃時的CIS量子點的熒光強度和熒光峰位置的變化曲線,成核時間分別設定為10,30, 60,90,120 min。與230℃時所得的樣品相比,其發射峰的位置和量子點的熒光強度具有相似的變化規律,但熒光強度最大的量子點的成核時間卻相差較大。上述結果表明,在反應溫度一定時,延長量子點的成核時間,量子點的熒光發射峰會發生紅移,并且熒光強度在一定范圍內會顯著增大,但調控作用相對有限[19]。而不同反應溫度下,量子點達到最大熒光強度的時間(即量子點生長完成的時間)不同,這表明成核溫度對量子點的生長過程有著極其重要的影響。

圖2 230℃(a)和220℃(b)下合成的CIS量子點的熒光強度(實線)和熒光峰位置(虛線)隨成核時間的變化曲線Fig.2 Time-dependent PL intensity(solid line)and wavelength(dash line)of CIS QDs at 230℃(a)and 220℃(b)

3.1.3 成核溫度的影響

為了直觀地表述成核溫度對CIS量子點產物熒光特性的影響,我們選擇了不同溫度下的最佳實驗條件(即獲得最大熒光強度的成核時間)進行了對比實驗,結果如圖3所示。隨著溫度的升高,量子點的熒光強度先上升后下降,在230℃時熒光強度達到最大,因此可以認為成核溫度230℃、成核時間60 min為最佳實驗條件。同時,可發現CIS量子點的熒光發射峰隨著加熱溫度的升高發生紅移,這是由于溫度升高使正十二硫醇釋放硫元素的速率增大,量子點的生長速度增加且粒徑增大,從而使帶隙變窄。

圖3 成核時間為60 min時,成核溫度對CIS量子點熒光特性的影響。Fig.3 Temperature-dependent fluorescence properties of CIS QDs under 60 min reaction time

3.2 CIS/ZnS核殼結構量子點的合成及光學特性

在量子點表面包覆一層帶隙高的無機外殼,可以有效鈍化量子點表面的缺陷,進而提高量子產率,并且有助于提升量子點的穩定性。本文選用ZnS作為外殼材料,對CIS量子點進行包覆,在CIS量子點基礎上合成了CIS/ZnS核殼結構量子點。

圖4(a)展示了不同Cu/In量比的CIS/ZnS核殼結構量子點的紫外吸收光譜。與前面的CIS/ZnS量子點的紫外吸收光譜相比較,Cu/In量比為1∶1、1∶2、1∶4、1∶6的CIS/ZnS量子點的吸收曲線都不同程度地向短波方向移動。這主要是由于在CIS/ZnS核殼量子點的生長過程中,窄帶隙的CIS核量子點(禁帶寬度Eg=1.53 eV)以及寬帶隙的ZnS殼(禁帶寬度Eg=3.68 eV)之間的陽離子相互擴散,從而在CIS量子點的生長表面形成合金材料,使得CIS核量子點的尺寸變小,從而導致了帶隙增大,吸收峰藍移[11]。從圖4(b)以及圖4(c)中可以看出,CIS/ZnS量子點的熒光強度以及量子產率較之前合成的CIS量子點有了很大的提升,這是由于CIS量子點具有非常高的比表面積,因此在量子點的表面造成了很多缺陷,導致量子點具有很低的熒光強度和量子產率。隨著ZnS殼的生長,在CIS量子點表面不斷進行著CIS和ZnS之間陽離子的相互擴散。ZnS的生長以及陽離子的相互擴散使得CIS量子點的比表面積不斷降低,同時表面缺陷也不斷被消除,因此包覆ZnS后形成的核殼結構CIS/ZnS量子點的熒光強度以及量子產率有了較大的提升。

3.3 基于CIS/ZnS QDs的白光LED

圖5為在YAG∶Ce3+表面旋涂CIS/ZnS QDs制得的白光LED的電致發光(EL)光譜。450 nm附近的峰來自于藍光芯片,520～600 nm的峰來自于YAG∶Ce3+熒光粉以及CIS/ZnS量子點。與純YAG∶Ce3+白光LED的光譜比較可知,基于CIS/ZnS量子點的白光LED在發射波長上有了明顯的紅移,增加了紅光成分,有效拓展了白光LED的光譜范圍。在相同的10 mA工作電流作用下,旋涂2 mL CIS/ZnS QDs制得的白光LED(相對強度0.222 mW/nm)和旋涂1 mL QDs制得的白光LED(相對強度0.175 mW/nm)都比純YAG制得的LED(相對強度0.166 mW/nm)具有更高的發光強度,且旋涂2 mL的發光強度高于1 mL。這說明在LED的發光過程中,隨著表面QDs含量的增加,光子的傳輸和發射得到了有效的提高,使得越來越多的光子能夠輻射出來,有效增強了白光LED的發光強度。同時,在10 mA工作電流下,通過旋涂2 mL CIS/ZnS QDs制得的白光LED器件發光效率達到了244.58 lm/W,較傳統的白光LED而言,發光效率有了較大的提升。

圖4 不同Cu/In量比的CIS/ZnS QDs的紫外吸收光譜(a),500 nm激發下發射光譜(b),量子產率及在365 nm紫外燈照射下的照片(c)。Fig.4 Absorption spectra(a),emission spectra under 500 nm excitation(b),QYs and illumination photos under 365 nm UV lamp(c)of CIS/ZnS QDs with various Cu/In molar ratios.

圖5 旋涂1 mL(a)、2 mL(b)和0 mL(c)QDs所制得白光LED的電致發光光譜。Fig.5 Electroluminescence spectra of CIS/ZnS QDs white LED spin-coated 1 mL(a),2 mL(b)and 0 mL(c)QDs,respectively.

圖6為在YAG∶Ce3+表面旋涂CIS/ZnS QDs制得的白光LED的色坐標圖。與未旋涂QDs的白光LED相比,隨著表面CIS/ZnS QDs含量的增加,白光LED的色坐標逐漸向紅光方向發生偏移。這說明CIS/ZnS QDs的加入能有效增加白光LED的紅光成分,從而有效地改善顏色偏冷的不足,使其向暖白光進行轉移,減輕對人眼的刺激。在工作電流為10 mA時,表面旋涂2 mL CIS/ZnS QDs制得的白光LED具有相對較低的色溫5 213 K,低于傳統白光LED的6 347 K。從圖6(d)中可以看出,傳統的白光LED(左側3枚)發出了偏冷的白光,而基于CIS/ZnS QDs制得的白光LED器件(右側5枚)在相同的電壓下,發光顏色明顯向暖白光方向偏移,同時發光強度也沒有明顯的降低,說明CIS/ZnS QDs的加入能有效地改善傳統白光LED顏色偏冷的不足。

圖6 旋涂1 mL(a)、2 mL(b)和0 mL(c)QDs所制得白光LED的色坐標圖,以及傳統白光LED與CIS/ZnS QDs LED的發光圖(d)。Fig.6 Color coordinate diagram of CIS/ZnS QDs white LED spin-coated 1 mL(a),2 mL(b)and 0 mL(c)QDs,and illuminated diagram of traditional white LED and CIS/ZnS QDs white LED(d).

4 結 論

采用逐步熱合成法合成了CIS量子點以及CIS/ZnS核殼結構量子點,所合成的量子點具有熒光效率高、發射波長可調以及生物毒性低等特點。通過在傳統的白光LED黃光熒光粉YAG∶Ce3+表面旋涂CIS/ZnS量子點,獲得了具有較高發光效率的白光LED器件,很好地彌補了傳統白光LED紅光成分缺失以及顏色偏冷的不足,且白光LED的發光具有很好的穩定性。

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艾哲(1991-),男,湖北天門人,碩士研究生,2013年于湖北大學獲得學士學位,主要從事白光LED方面的研究。

E-mail:aizhe111111@163.com

張亞非(1955-),男,山東淄博人,長江學者,特聘教授,1994年于蘭州大學獲得博士學位,主要從事納米電子材料與器件技術、納米半導體集成電路及光電子技術等方面的研究。

E-mail:yfzhang@sjtu.edu.cn

Warm White LED with High Luminous Efficiency Based on CuInS2/ZnS Core/Shell Quantum Dots

AI Zhe,NI Shuai-shuai,ZHANG Ya-fei*
(Key Laboratory for Thin Film and Microfabrication Technology,Ministry of Education, School of Electronic Information and Electrical Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China) *Corresponding Author,E-mail:yfzhang@sjtu.edu.cn

A stepwise hot-injection method was proposed to synthesize CuInS2/ZnS(CIS/ZnS) core/shell quantum dots.Based on CIS quantum dots,the emission bands of the prepared CIS/ZnS quantum dots can be tuned from 570 to 650 nm by varying Cu/In ratio.Compared to the low quantum yields of CIS quantum dots,the quantum yields of CIS/ZnS core/shell quantum dots can reach 78％.The white LEDs with warm tone were successfully obtained via spin-coating CIS/ZnS quantum dots on the yellow phosphor YAG∶Ce3+.The experimental results indicate that the white LEDs possess high luminous efficiency of 244.58 lm/W under 10 mA current density.As a result of joining CIS/ZnS quantum dots,the prepared white LEDs display higher color rendering index(CRI)of about 82.7 and warm white light with a correlated CIE parameters of(0.340 6,0.369 0).

CuInS2/ZnS;core/shell quantum dots;tunable;warm white light

O482.31

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1282

1000-7032(2015)11-1282-07

2015-08-13;

:2015-09-19

國家自然科學基金(YYWX_E12102791-201304)資助項目