熱裂解活化硒對CIGS太陽電池開路電壓的影響

李光旻,劉 瑋,林舒平,李曉東,周志強,何 青,張 毅,劉芳芳,孫 云

(1.天津城建大學理學院應(yīng)用物理系,天津 300084; 2.南開大學電子信息與光學工程學院光電子薄膜與器件研究所,天津 300071)

熱裂解活化硒對CIGS太陽電池開路電壓的影響

李光旻1,2*,劉 瑋2,林舒平2,李曉東2,周志強2,何 青2,張 毅2,劉芳芳2,孫 云2

(1.天津城建大學理學院應(yīng)用物理系,天津 300084; 2.南開大學電子信息與光學工程學院光電子薄膜與器件研究所,天津 300071)

考察了通過自主研發(fā)的高溫熱裂解輔助硒化裝置所產(chǎn)生的高活性硒對CIGS薄膜結(jié)構(gòu)和器件性能的影響。通過調(diào)節(jié)高溫裂解系統(tǒng)的溫度可以有效調(diào)節(jié)不同的硒活性。研究發(fā)現(xiàn),第一臺階HC-Se氣氛可以提高CIGS薄膜表面的Ga含量,使得CIGS薄膜內(nèi)的Ga分布更加平緩,進而提高CIGS薄膜表面禁帶寬度。而且HC-Se氣氛可以消除CIGS“兩相分離”現(xiàn)象。兩種因素的共同作用使得CIGS薄膜太陽電池的開路電壓提高了34.6％。電池轉(zhuǎn)換效率從6.02％提升至8.76％,增長了45.5％。

CIGS;熱裂解活化硒;開路電壓

1 引 言

CIGS薄膜太陽電池已經(jīng)受到了廣泛的關(guān)注。在濺射后硒化制備CIGS薄膜材料的過程中,硒發(fā)揮著重要的作用。傳統(tǒng)的硒源是H2Se,這主要是由于其高化學活性和擴散性使其更容易與金屬預(yù)制層形成穩(wěn)定的四元硒化物[1-2]。Showa Shell公司的Sekiyu等[3]采用H2Se/H2S作為硒源和硫源,所制備的Cu(In,Ga)(Se,S)2CIGSS電池組件(有效面積841 cm2)的轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達到了16.0％,具有光明的應(yīng)用前景。然而H2Se本身具有高毒性、易爆而且價格昂貴等缺點,同時使用時還需要一套復(fù)雜的尾氣處理裝置,在大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化方面存在障礙。因此,高活性的可替代H2Se的固態(tài)硒氣氛對于CIGS薄膜太陽電池的研制和生產(chǎn)具有非常重要的意義。

固態(tài)硒裂解已經(jīng)應(yīng)用到共蒸發(fā)制備CIGS薄膜技術(shù)中,并得到了深入細致的研究。經(jīng)過裂解的高活性硒可以使得CIGS薄膜表面更加致密,晶粒尺寸也更大。這主要是由于裂解硒的高活性在CIGS薄膜生長過程中可以提高元素的遷移率[4]。然而,現(xiàn)在對于裂解硒在濺射后的硒化過程中的應(yīng)用研究并不充分。在后硒化制備CIGS薄膜的技術(shù)工藝中,通常采用兩步臺階硒化的方法。其目的一是抑制氣態(tài)In2Se和Ga2Se的產(chǎn)生,減小In、Ga元素的流失[1];二是抑制Ga原子被排擠到底電極Mo附近而產(chǎn)生過多的高Ga含量的碎小晶粒及CIGS薄膜內(nèi)部斷層,降低CIGS與Mo的界面缺陷態(tài),以提高電池器件的開路電壓(Voc)。

本文首先通過調(diào)節(jié)高溫熱裂解系統(tǒng)溫度從而產(chǎn)生高活性裂解硒,隨后考察在兩步硒化過程中不同活性硒對薄膜形貌、表面Ga含量和禁帶寬度的影響,最后根據(jù)CIGS薄膜微結(jié)構(gòu)的變化對CIGS薄膜電池開路電壓的提升給予了解釋。

2 實 驗

2.1 CIGS薄膜的制備

經(jīng)多次疊層濺射得到Cu-In-Ga(CIG)金屬預(yù)制層,其n(Cu)/n(In+Ga)和n(Ga)/n(In+Ga)分別為0.80～0.85和0.30～0.35,預(yù)制層厚度為0.85～0.90 μm,100 mm×100 mm面積元素配比的不均勻性小于±3％。對于兩步硒化過程,硒源溫度調(diào)節(jié)到230～280℃。襯底首先由室溫升高至第一臺階250℃,并維持10 min;隨后襯底繼續(xù)升溫至第二臺階550℃,并維持20 min。根據(jù)Chang等[5]的研究,在600℃下硒分子中高活性Se2的摩爾分數(shù)是400℃的5倍左右。因此,為了考察Se活性對CIGS薄膜的影響,本文將熱裂解溫度設(shè)定在600℃,得到的Se氣氛稱為高活性Se (High cracked-selenium),由HC-Se表示;400℃得到的Se氣氛稱為低活性Se(Low cracked-selenium),由LC-Se表示。為了研究第一溫度臺階的不同Se活性對CIGS薄膜的影響,我們對于第二溫度臺階熱處理過程采用相同的工藝參數(shù),包括Se源均采用同一條件的HC-Se。

在所制備的CIGS薄膜上方,通過化學水浴法(CBD)沉積緩沖層CdS薄膜,厚度為80 nm。采用中頻磁控濺射制備50 nm的i-ZnO以及500 nm透明導電膜ZnO∶Al。采用電子束蒸發(fā)制備1 μm的Ni-Al合金柵線作為電池的負電極。每個子電池面積為0.345 cm2。

2.2 測試分析

金屬預(yù)制層CIG以及硒化后的CIGS薄膜成分均通過XRF(Panalytical PW2403 X-ray fluorescent spectrometer)得到。晶面結(jié)構(gòu)由XRD(Panalytical X'Pert Pro diffractometer)表征。薄膜表面形貌以及微區(qū)成分通過SEM(JEOL JSM-6700)及EDS測量。電池的器件參數(shù)在25℃、光譜AM1.5、光強100 mW/cm2的太陽光模擬器(SAN-EI XES-500T1)下用Keithley2400數(shù)源表進行測試。

3 結(jié)果與討論

圖1為經(jīng)HC-Se和LC-Se處理之后的CIGS薄膜斷面形貌。從圖中可見,LC-Se條件下所制備的CIGS薄膜剖面分層嚴重,出現(xiàn)了明顯的“雙層結(jié)構(gòu)”:上層是晶粒尺寸均勻的大顆粒,Mo附近的下層堆積大量的碎小晶粒構(gòu)成斷層和孔洞,上下兩層呈現(xiàn)兩種結(jié)晶狀態(tài)。而HC-Se處理的樣品的晶粒尺寸上下基本一致,中間沒有分層,靠近Mo界面沒有細碎晶粒,但晶粒尺寸與LC-Se處理之后的上層晶粒尺寸相比要略微減小。

圖2是HC-Se和LC-Se處理之后的CIGS薄膜n(Ga)/n(Ⅲ)的分布規(guī)律。該數(shù)據(jù)來源于SIMS測試,并經(jīng)過數(shù)據(jù)處理。其中sputter time為0對應(yīng)著CIGS薄膜的表面,隨著時間的增加逐漸深入至薄膜內(nèi)部。從圖中可以發(fā)現(xiàn),在HC-Se氣氛下制備的CIGS樣品表層的n(Ga)/n(Ⅲ)最高達到了0.3,明顯高于LC-Se氣氛下制備的樣品表面n(Ga)/n(Ⅲ)的0.04。另一方面,LC-Se處理后的CIGS薄膜表層n(Ga)/n(Ⅲ)僅為0.04,隨著探測深度的增加,薄膜內(nèi)的n(Ga)/n(Ⅲ)逐漸升高,在接近CIGS/Mo背接觸附近,n(Ga)/ n(Ⅲ)已經(jīng)達到了0.8。這表明經(jīng)LC-Se制備CIGS薄膜的Ga元素主要分布于CIGS的背表面。這也是在后硒化過程主要出現(xiàn)的問題,原因是CIS的生成溫度要低于CGS,使得預(yù)制層在硒化的初始階段已經(jīng)快速形成了致密的CuInSe2,進而將Ga向Mo方向排擠,導致CIGS/Mo背接觸部分有大量Ga沉積。

圖1 LC-Se(a)和HC-Se(b)處理后的CIGS薄膜斷面形貌Fig.1 SEM cross-section images of CIGS absorbers prepared in LC-Se(a)and HC-Se(b)

圖2 HC-Se和LC-Se處理的CIGS薄膜的n(Ga)/n(In+ Ga)分布規(guī)律Fig.2 n(Ga)/n(In+Ga)distribution of the CIGS absorbers prepared in HC-Se and LC-Se atmosphere

而HC-Se條件下制備的CIGS薄膜,n(Ga)/ n(Ⅲ)的分布曲線要明顯較LC-Se樣品的n(Ga)/n(Ⅲ)分布平緩。表層的n(Ga)/n(Ⅲ)說明HC-Se氣氛有利于CIGS薄膜表層Ga元素的積累,可以有效改善Ga過多地富集于CIGS/ Mo背接觸的問題。

CIGS薄膜的禁帶寬度和薄膜內(nèi)n(Ga)/ n(Ⅲ)(x)滿足如下的關(guān)系[6]:

其中對應(yīng)于CIGS薄膜的彎曲系數(shù)b為0.15 eV, CIS與CGS的禁帶寬度分別為1.02 eV和1.67 eV。根據(jù)公式(1)并帶入薄膜在HC-Se和LC-Se不同硒氣氛下CIGS薄膜表面的n(Ga)/n(Ⅲ),可以得到兩種樣品的表面帶隙分別為1.03 eV和1.18 eV,兩者之間相差150 meV。

采用相同的后續(xù)工藝將HC-Se與LC-Se制備的CIGS薄膜作為吸收層制備電池,器件性能在太陽光模擬器下測試,測試的電池J-V曲線如圖3所示。

圖3 HC-Se和LC-Se處理的CIGS太陽電池的J-V特性Fig.3 J-V characteristics of CIGS devices prepared in HCSe and LC-Se atmosphere

從圖3可以發(fā)現(xiàn),HC-Se與LC-Se條件下制備的CIGS薄膜電池的開路電壓比LC-Se條件下制備的電池有所增大,開路電壓的增大也會帶來填充因子的增大。而HC-Se條件下制備的CIGS薄膜電池的短路電流卻小于LC-Se條件下制備的CIGS薄膜電池,這主要是由于HC-Se制備的CIGS薄膜表層靠近空間電荷區(qū)的禁帶寬度要高于LC-Se制備的樣品,導致有效電流的收集減小,所以短路電流下降[7]。

為了進一步深入了解影響開路電壓的因素,我們對兩種條件下制備的CIGS電池器件進行了暗態(tài)J-V測試,并帶入二極管特性方程[8]。計算結(jié)果表明,HC-Se與LC-Se兩種樣品的并聯(lián)電導分別為6 mS/cm2和45 mS/cm2。過高的并聯(lián)電導表明薄膜的漏電通道多,這主要是由LC-Se樣品硒化之后的“兩層結(jié)構(gòu)”的下層小晶粒和空洞帶來過多的漏電通道導致復(fù)合增加所引起。

值得關(guān)注的是,開路電壓以及器件性能的提升一定是薄膜內(nèi)在微結(jié)構(gòu)變化的一種反應(yīng),因此很有必要來考察CIGS薄膜在HC-Se與LC-Se處理后的結(jié)構(gòu)變化。圖4為HC-Se與LC-Se條件下制備的CIGS薄膜的XRD以及GIXRD(0.3°)圖譜。從圖4(a)中可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)過LC-Se處理后的CIGS薄膜(112)主峰在26.66°和27.73°分別有衍射峰出現(xiàn),它們分別對應(yīng)CIS(112)和CGS(112)主峰位置,說明LC-Se處理的樣品會呈現(xiàn)明顯的CIS/CGS兩相分離現(xiàn)象。而經(jīng)HC-Se處理的CIGS薄膜,其(112)主峰位置為26.86°。根據(jù)Vegard經(jīng)驗公式[9],該位置對應(yīng)于Cu(In0.7Ga0.3)Se2的(112)主峰位置。這表明HC-Se可以使得Ga有效進入晶格,抑制了CIS/CGS兩相分離現(xiàn)象。

由圖4(b)中GIXRD測試(0.3°)可見,LC-Se處理的CIGS薄膜表面(112)的主峰位置為26.62°,對應(yīng)于CIS的(112)主峰。考慮到圖4 (a)的結(jié)果,可以判斷經(jīng)LC-Se所處理的CIGS薄膜的“雙層結(jié)構(gòu)”的上層為大晶粒的CIS,而下層為小晶粒的CGS或者一些含高Ga相的硒化物。正是這些小顆粒和孔洞帶來了更多的漏電通道,導致開路電壓下降。

通過如上的分析可以得出結(jié)論,HC-Se條件下處理的CIGS薄膜電池的開路電壓的提高主要來自于如下兩個因素:一是HC-Se可以有效提高薄膜表層的Ga含量,進而提高薄膜表層(空間電荷區(qū))的禁帶寬度,這是主要因素;二是HC-Se處理的CIGS薄膜消除了“雙層結(jié)構(gòu)”,減少了CIGS/Mo附近碎小的晶粒以及孔洞,減少了漏電通道,從而提高了開路電壓。

圖4 (a)HC-Se和LC-Se制備的CIGS薄膜的XRD譜中(112)主峰的放大圖;(b)LC-Se制備的CIGS薄膜的GIXRD(0.3°)圖,插圖為(112)主峰放大圖(25°～28°)。Fig.4 (a)Enlarged XRD peaks from 26°to 28°of CIGS films prepared in HC-Se and LC-Se atmosphere.(b) GIXRD(with an angle of 0.3°)peaks of LC-Se samples.Inset is enlarged GIXRD from 25°to 28°.

4 結(jié) 論

研究了不同硒活性對CIGS薄膜器件開路電壓的影響,發(fā)現(xiàn)通過增加硒的活性,可以有效提高CIGS薄膜表面的Ga含量,使得CIGS薄膜內(nèi)部Ga梯度更加平緩,進而提高了薄膜表層帶隙。另外,硒活性的增加可以有效消除CIGS/Mo背接觸部分的大量碎小晶粒和孔洞,從而減少了漏電通道,最終提高了CIGS器件的開路電壓。

[1]Liu W,Tian J G,He Q,et al.The influence of alloy phases in the precursors on the selenization reaction mechanisms [J].J.Phys.D:Appl.Phys.,2009,42(12):125303-1-6.

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李光旻(1979-),男,天津人,博士研究生,2006年于天津理工大學獲得碩士學位,主要從事化合物薄膜光伏材料與器件的研究。

E-mail:guangminli@126.com

Influence of Thermal Cracking Selenium on The Open-circuit Voltage of CIGS Solar Cells

LI Guang-min1,2*,LIU Wei2,LIN Shu-ping2,LI Xiao-dong2, ZHOU Zhi-qiang2,HE Qing2,ZHANG Yi2,LIU Fang-fang2,SUN Yun2
(1.Physics Department,School of Science,Tianjin Chengjian University,Tianjin 300384,China; 2.Institute of Photoelectronic Thin Film Devices and Technology and Tianjin Key Laboratory of Thin Film Devices and Technology,Nankai University,Tianjin 300071,China) *Corresponding Authors,E-mail:guangminli@126.com

The influence of cracking selenium on the structure and device parameters of Cu(In1-xGax)-Se2(CIGS)thin films was investigated.The activity of cracked selenium can be controlled by moderating the temperature of thermal cracking system employed in our self-designed selenization furnace.The HC-Se atmosphere can enhance the Ga concentration on the film surface and increase the band-gap energy of the CIGS film surface.In addition,HC-Se atmosphere can alleviate the“phase separation”.Consequently,Vocvalue of the solar cell increases about 34.6％.The device conversion efficiency using the novel thermal-cracking system increases by about 45.5％from 6.02％to 8.76％.

CIGS;thermal-cracking selenium;open-circuit voltage

O484.4

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1289

1000-7032(2015)11-1289-05

2015-08-01;

:2015-09-16

國家自然科學基金(61076061)資助項目