碳納米管用于聚合物基復合材料健康監測的研究進展

盧少微， 馮春林， 聶 鵬， 王曉強， 熊需海， 馬克明

(1.沈陽航空航天大學遼寧省通用航空重點實驗室，沈陽110136;2.沈陽航空航天大學航空航天工程學部，沈陽110136;3.沈陽航空航天大學機電工程學院，沈陽110136)

聚合物基復合材料具有強度高、耐腐蝕及結構可設計性等一系列優異性能，廣泛應用于航空航天、船舶、汽車等領域。然而其結構易產生裂紋、纖維脫粘或斷裂、分層等多種形式內部損傷，這些損傷隱蔽性強，損傷類型和程度難以判斷，因此復合材料的實時檢測已變得越來越意義重大。近年來，國內外研究人員開發了多種用于復合材料結構損傷周期性連續檢測的原位結構健康監測技術［1～6］，包括金屬導線應變傳感器、光纖傳感器、壓電傳感器、聲發射法、聲-超聲法等，但都沒有得到大規模的工程應用，主要因為在監測過程中需要大量布線、引入缺陷、監測量程小，數據分析復雜，影響使用。考慮上述原因，開發一種既不影響原有復合材料結構完整性，又具備結構健康監測能力的傳感器成為結構健康監測技術的關鍵問題，而碳納米管(CNTs)的出現，解決了上述問題。

1991年CNTs被Iijima［7］發現后，引起大批科研工作者的研究興趣，CNTs主要通過化學氣相沉積法［8～10］、電弧放電法［11，12］和激光蒸發法［13，14］獲得。大量的研究工作表明CNTs是目前世界上剛度和強度較大的材料之一［15］，其優異的力學性能，比如高剛度與強度、特殊的回彈性、低密度、高長徑比的纖維結構，加之高電導與熱導性，使CNTs作為納米尺度的增強體以提高聚合物基復合材料的電性能成為可能［16～18］。CNTs的尺寸比復合材料纖維小三個數量級，其電阻變化可用來監測非傳導性聚合物基體的損傷。CNTs具有特別高的電流承載能力［19，20］，能夠在低體積含量時在聚合物內形成電流傳導網絡，同時由于CNTs相對于增強纖維體積較小，能夠在纖維附近形成電傳導網絡并滲透到基體層間區域，這種應變傳導網絡可監測基體間的損傷產生和累積［21］。

本工作綜述CNTs在聚合物基復合材料健康監測方面的研究進展，同時展望其在聚合物基復合材料健康監測領域的研究前景。

1 碳納米管聚合物基復合材料健康監測研究

目前飛行器的大部分結構件均由聚合物基復合材料制作而成，這些結構件的應變損傷直接影響到其服役壽命，同時還威脅到飛行器的飛行安全［22，23］，故精確監測聚合物基結構件的應變損傷具有十分重要的意義。近幾年，學者開始考慮將CNTs作為納米級填充物添加到聚合物基體內形成導電網絡，使得絕緣的聚合物基體具有一定的導電性，當基體發生形變時，通過測量電阻變化，即可實現基體的應變損傷的檢測［24～30］。

Kuronuma等［31］報道多壁碳納米管(MWCNTs)/聚碳酸酯復合材料中MWCNTs拉伸應變傳感特性的研究結果。該研究小組對MWCNTs含量為0.8%，1.0%，2.5%，5.0%(質量分數)的聚碳酸酯基復合材料進行拉伸試驗，同時測量其MWCNTs網絡的電阻變化，根據電子隧道效應理論，建立分析模型(見圖1)，分析微/納尺度下CNTs與CNTs之間的形變狀況，并討論微/納結構形變的發生對MWCNTs網絡電阻變化的影響。研究表明建立的模型與實驗結果有著較好的相關性，將MWCNTs加入到聚碳酸酯基體內形成導電網絡，利用電阻對應變的響應來監測聚合物基體的拉伸損傷是可行的。

圖1 復合材料中MWCNTs網絡［31］Fig.1 A network of carbon nanotubes in the composite［31］

Gao等［32，33］將少量CNTs加入纖維增強復合材料內沿樹脂基體形成電傳導網絡，利用CNTs網絡對累積損傷的電響應和聲發射技術一起監測復合材料結構的損傷產生和擴展，并提出用電阻變化相關的ΔR/L-ΔRE/L和ΔRD/L等參數來表征結構損傷階段的方法。同時，其還利用電傳導網絡的電阻變化來監測厚平織玻璃纖維環氧樹脂基體的沖擊損傷。Costa等［34］把原始CNTs和功能化CNTs分別作為填充物填充到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物中形成復合材料進行拉伸測試(見圖2)，研究表明，當試樣發生形變時，其電阻發生改變，加入原始CNTs的復合材料樣件的滲流閥值約為1%(質量分數)，顯示出良好的機電響應特性，響應靈敏度約為2～8，而加入功能化CNTs的復合材料樣件的滲流閥值約為8%(質量分數)，阻礙其導電性，從而影響應變傳感特性。又因苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物拉伸應變可達400%，Costa等認為加入原始CNTs的復合材料可作為大應變傳感器，用于聚合物基復合材料的健康監測。

圖2 復合材料的帶有電學測量的應力-應變實驗裝置示意圖［34］Fig.2 . Schematic representation of the experimental configuration of the clamps for the stress-strain experiments with simultaneous electrical measurements for electromechanical response evaluation of the composites［34］

研究人員把CNTs混入到聚合物中，利用其導電網絡對應變的電學響應來監測基體的拉伸應變損傷，傳感系數在2～45之間［34～37］，CNTs除拉伸應變傳感特性外，還具有壓縮應變傳感特性［38～44］。Ferrreira等［39］在聚偏二氟乙烯中添加不同含量的CNTs形成復合材料作為壓阻傳感器使用，研究表明在聚偏二氟乙烯中CNTs的滲流閥值在2%(質量分數)左右，結構形變會引發聚合物中CNTs導電網絡強烈的和可逆化的電學響應(見圖3)，壓阻傳感系數最大值為6.2，同時他們還討論溫度對CNTs導電網絡的影響，在100℃以下CNTs導電網絡電學響應具有較好的可逆性。Hwang等［43］把CNTs和石墨烯片雜化后添加到聚碳酸酯復合材料中，實現應變傳感靈敏度的可控制備，從而通過監測彎曲載荷下的電阻變化來監測復合材料的彎曲變形損傷。Ku-Herrera等［45］用CNTs和乙烯酯制作成復合材料，利用CNTs網絡的電阻變化來監測復合材料的在拉伸/壓縮變形中的應變損傷。在拉伸載荷下，其CNTs導電網絡的電阻變化與應變呈線性關系并具有較好的重復性，而在壓縮載荷下，其電阻變化與應變成非線性關系，當電阻發生永久變化時，則預示著復合材料也發生不可逆的損傷。

圖3 2%CNTs試樣的時間-應變-電阻變化曲線(a)和應變-電阻變化曲線及擬合曲線(b)［39］Fig.3 Strain applied to a sample with 2%CNTs and the corresponding resistance variation with time(a)，and relative change in electrical resistance due tomechanical deformation(b)［39］

許多科研人員致力于探索聚合物基CNTs應變傳感特性，取得一定的成果。Kim等［46］將0.5% (質量分數)的MWCNTs加入到三維編織纖維復合材料中形成導電網絡，利用復合材料發生應變時，導電網絡電阻的變化來檢測基體的微損傷的出現及其累積損傷，但其電阻變化與應變的線性度不高。Hu等［47］制作出一種CNTs/聚合物基復合材料作為應變傳感器來檢測復合材料的應變損傷，研究表明基體內隧道電阻(率)與應變傳感器的靈敏度成正比，而高的隧道電阻(率)意味著CNTs的含量高，會影響CNTs聚合物的成型工藝。Liu和Choi［48］制作CNTs/二甲基硅氧烷彈塑性復合材料，建立電阻變化與應變的關系，導電網絡對拉伸大應變(＞45%)有著顯著的響應，可以用來監測基體的大應變損傷。Naghashpour和 Hoa［49］在玻璃纖維環氧復合材料中混入CNTs，對復合材料層壓板在厚度方向上施加壓縮載荷，同時測量其導電網絡電阻變化，來實現對復合材料在厚度方向壓縮變形損傷的監測。Wang等［50］將不同含量CNTs加入到聚酰亞胺復合材料中，使復合材料具有一定的導電性，以利用應變發生過程中電阻的變化情況監測復合材料的應變損傷，同時其對0～265℃內的溫度變化也有比較線性的電學響應關系。Ferreira等［51］在偏二氟乙烯內加入CNTs形成復合材料，研究其在壓縮變形過程中CNTs網絡的電阻變化，建立應變-電阻變化關系曲線，傳感系數達3.9，并討論CNTs的滲透閥值對其電學響應的影響。

將CNTs分散到聚合物內形成導電網絡，作為應變傳感器來監測自身的應變損傷，為聚合物基復合材料健康監測提供一種新型的監測手段，對聚合物基復合材料的自檢測應用具有重要意義。利用CNTs導電網絡進行損傷監測面臨的主要挑戰是如何在黏性的樹脂體系內分散CNTs的問題，因為CNTs含量較高時具有較強的自團聚趨勢。但是當樹脂內CNTs含量較低(1%)時，雖然大于滲透閾值，但 CNTs的傳導網絡的電阻率并不高，影響CNTs網絡的電導性。如果要使混合物擁有良好的CNTs導電性，通常需要在工程樹脂內添加3%左右的CNTs，這時樹脂黏度的增加會影響復合材料的成型工藝［52，53］。

2 碳納米管涂層纖維/碳納米線聚合物基復合材料健康監測研究

為解決CNTs在黏性樹脂體系內難分散問題，國內外學者開始考慮用其他方法在復合材料體系內添加CNTs電傳導網絡。其中，將CNTs涂層涂覆在纖維表面，嵌入到復合材料體系中形成導電網絡是一種常用的方式［54，55］。

Fan等［56］研究出一種CNTs-熱塑性聚氨基甲酸酯(TPU)涂層纖維，將CNTs經過超聲波處理嵌入或滲入到熱塑性聚氨基甲酸酯(TPU)多纖絲的表面，得到導電、可彎曲的CNTs-TPU纖維(見圖4)，當復合纖維應變增加時，導電網絡的電阻會增加，反之亦然。實驗還發現:CNTs含量為10%(質量分數)時，電導率可穩定在100s/m，CNTs-TPU纖維電阻會隨應變增加而增加，循環拉伸應變在400%以前，電阻變化可逆。Fan等認為這種敏感性來源于穩定固定在多纖絲表面的CNTs網絡，其不同于其他彈性體粒子填充物，CNTs網絡在發生拉伸應變高達1000%時還未完全喪失導電性，保證其在較大應變范圍內的傳感特性。Rausch等［57］開發出一種CNTs涂層玻璃纖維紗，然后將其埋入聚丙烯基體內制成傳感器，CNTs在玻璃纖維紗表面形成電導網絡，通過對比界面破壞、纖維紗斷裂與電阻變化之間的關系就可以實現對玻璃纖維增強復合材料的健康監測。Sebastian等［58］用CNTs覆蓋于玻璃纖維上作為應變傳感器，與聚合物基復合材料一體成型，用于復合材料大面積結構和傳統傳感器難以測量的位置的應變損傷監測，取得與傳統應變傳感器類似的監測效果，在健康監測領域有著較好的應用前景。Zhuang等［59］報道將CNTs涂在黃麻纖維表面，并加入環氧樹脂制成復合材料，研究其自身對溫度、濕度和應力/應變的電學響應，建立相應的關系曲線，利用其電阻變化可以實現對復合材料的應變損傷監測。

圖4 CNTs-TPU纖維的電鏡照片［56］Fig.4 Images of the CNTs-TPU fibers［56］ (a)surfacemorphology of the CNTs-TPU fibers with 4.3%(mass fraction) CNT loading(Up-right insert shows themagnified image of the same sample.);(b)cross-sectionalmorphologies of CNTs-TPU fibers with 2.3%(mass fraction)CNT loading;(c)cross-sectionalmorphologies of CNTs-TPU fibers with 10%(mass fraction)CNT loading

除將CNTs涂層涂覆在纖維表面方式之外，不少學者將CNTs制作成碳納米線之后，加入到聚合物基體內形成導電網絡，來實現其應變損傷監測［60，61］。Alexopoulos等［62，63］首次提出在玻璃纖維增強復合材料中埋入CNTs纖維來進行絕緣復合材料的結構健康監測，電阻對拉伸變形和壓縮變形表現出較好的響應;而后，采用聚乙烯醇-碳納米管(PVA-CNTs)纖維埋入玻璃纖維增強的塑料復合材料監測復合材料的損傷，建立PVA-CNTs纖維的電阻變化與表現復合材料損傷的已知參數之間的函數關系曲線，但其關系隨加載次數的增加而改變。Abot等［64，65］首次將CNTs紡成碳納米線(見圖5)并埋入層壓復合材料中作為應變傳感器監測復合材料的應變損傷，特別是復合材料的分層損傷，這種自感知復合材料對損傷十分敏感，有望實現層壓復合材料結構損傷的實時監測;而后，又對單獨的碳納米線進行施加壓縮應變，測量其電學響應，建立了應變-電阻變化曲線，曲線呈拋物線狀，說明碳納米線可以作為壓阻傳感材料使用。

圖5 碳納米線的電鏡圖片［64］Fig.5 Image of the carbon nanotube yarn［64］ (a)CNT being pulled and twisted from a CNT forest; (b)a CNT thread;(c)two strands twisted simultaneously to form a yarn;(d)a CNT ribbon

如今，用CNTs涂層涂覆在纖維表面或制成碳納米線埋入聚合物內形成導電網絡，利用其對應變的電學響應來監測復合材料的健康狀況，成為復合材料健康監測的重要方法。將CNTs涂層纖維、碳納米線埋入聚合物基復合材料結構內，形成CNTs傳感網絡，提高了CNTs含量，同時保持了原有結構的完整性，然而上述材料與本體結構間在大變形時存在協同變形問題，影響監測精度，同時上述方法較難實現復合材料的全結構健康監測。

3 碳納米紙聚合物基復合材料健康監測研究

為解決CNTs涂層及碳納米線的協同變形和全結構監測等問題，國內外學者提出碳納米紙用作傳感器以監測復合材料的健康狀況的思路［66，67］。碳納米紙是依靠CNTs與CNTs之間的范德華力相互交錯搭接而成的三維網狀互聯結構薄膜。

Lee等［66］采用SWCNTs薄膜制成的高精度應變傳感器(見圖6)，在0%～400%應變范圍內具有非常高的線性特征，其靈敏度系數高出傳統金屬箔應變傳感器約30倍，可以用于聚合物基復合材料的健康監測。Luo和Liu［67］制備一種單壁碳納米管(SWCNTs)薄膜作為壓阻傳感器，其傳感系數為5左右，研究發現其傳感系數與薄膜的厚度及其SWCNTs的長徑比有關，并得出傳感系數和SWCNTs束的已占體積成反比關系。Rein等［68］利用真空吸濾法制備碳納米紙，并封裝在環氧樹脂基體作為應變傳感器使用的相關研究，研究表明碳納米紙導電網絡對應變的電學響應十分敏感，單壁碳納米紙與脆性材料復合時表現出較高的應變傳感靈敏度;應變較低時，多壁碳納米紙和單壁碳納米紙電阻變化均具有較好的重復性和可逆性;在0%～30%應變范圍內，相比于單壁碳納米紙，多壁碳納米紙電學響應更靈敏。Li等［69］制作兩種高度敏感的對齊CNTs網絡應變傳感器，一是通過氣溶膠將電極噴射印刷在CNTs網絡上，二是將電極噴射在聚酰亞胺基質上，應變變化時，CNTs網絡電阻也會變化，兩種類型傳感器的傳感系數分別為20和40，傳感器的高性能和靈活性特征使其在聚合物基復合材料健康監測方面具有較大的應用前景。

圖6 碳納米紙應變傳感器［66］Fig.6 CNT paper strain gauge［66］

Karimov等［70］利用壓片工藝將MWCNTs成型在彈性聚合物梁上，在壓縮變形的同時測量CNTs片層的電阻變化，得到電阻-應變曲線，傳感系數在50～80范圍內，可以監測彈性聚合物梁的壓縮變形損傷。Su等［71］利用化學氣相沉淀法將SWCNTs和MWCNTs共同生長在懸臂梁上(見圖7)，測量CNTs層的電阻變化，監測懸臂梁的彎曲應變損傷，識別應變精度達0.00099%，最大壓阻傳感系數為744，對彎曲變形有著較高的敏感度。Li等［72］采用化學氣相沉積法在SiC微片上合成垂直定向排列的CNTs層作為應變傳感網絡，研究表明在復合材料彈性形變階段，導電網絡電阻隨應變單調增加，而在塑性形變區域電阻開始下降。Li等認為可以利用其電阻變化特征來識別SiC-CNTs復合材料的彈性及塑性變形。除直接測量碳納米紙導電網絡的電阻變化來進行形變監測，研究人員還開發出一種無接觸應變傳感器用于聚合物基復合材料的健康監測。Qin等［73］應用微拉曼光譜法使碳納米紙作為無接觸應變傳感器，通過定量評估CNTs薄膜獨立區域對整體拉曼光譜的影響，建立碳納米紙的應變傳感模型，以此來監測平面部件在微尺度下的應變情況。

關于碳納米紙在聚合物基復合材料健康監測方面的應用，盧少微項目組也進行了相關的研究，設計出一種基于碳納米紙的應變傳感器［74，75］，可通過測量與復合材料一體固化成型的碳納米紙傳感器電阻變化來監測復合材料在靜動態拉伸狀況下的變形損傷。其運用研體研磨、磁力攪拌、超聲分散、高速離心法等機械融合法將CNTs和表面分散劑的混合物(如曲拉通TX-100)制備成CNTs的單分散水溶液后，將其倒入真空吸濾裝置的容器抽濾成膜，高溫固化后剝離濾膜得到碳納米紙，埋入復合材料內部特定位置，按復合材料固化工藝成型，制備出碳納米紙應變傳感器，來監測聚合物基復合材料的健康狀況。研究表明發生拉伸形變時，碳納米紙傳感器對應變具有良好的電學響應，靈敏度系數分別為10.21(0～39000με)和524.79(39000～55000με)，完全可以滿足復合材料結構健康監測需要。碳納米紙使復合材料具備結構自健康監測功能，可以用于結構的應變損傷監測。

4 結束語

圖7 二維應變傳感器插圖［71］Fig.7 Illustration of the two-dimensional strain sensors［71］ (a)top-view;(b)sensing element;(c)sensing element design 1(short cantilever beam);(d)sensing element2(long cantilever beam)

以上介紹了CNTs在聚合物基復合材料健康監測中的研究進展，目前主要利用CNTs微觀導電網絡對宏觀形變的優異電學響應特性來實現對聚合物基復合材料的健康監測，但仍處于科研初期。從CNTs到CNTs涂層纖維、碳納米線，再到碳納米紙，研究人員致力于將CNTs推向工程化應用，未來CNTs聚合物基復合材料的工藝兼容性和工程實用性將得到更好的解決。將CNTs與其他先進技術(如微機電系統(MEMS)技術，無線通訊技術和集成電路設計等)結合起來，有可能帶來其他產業的革命性變化。隨著難題的不斷攻克，CNTs將在聚合物基復合材料健康監測領域得以更廣泛的應用。

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