海洋開發用全固態Ag/AgCl電場傳感器內阻測試研究?

柴方剛， 宰學榮， 付玉彬??， 田雨華， 裴建新

(中國海洋大學 1. 材料科學與工程研究院; 2. 化學化工學院; 3. 海洋地球科學學院,山東 青島 266100)

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海洋開發用全固態Ag/AgCl電場傳感器內阻測試研究?

柴方剛1， 宰學榮2， 付玉彬1??， 田雨華1， 裴建新3

(中國海洋大學 1. 材料科學與工程研究院; 2. 化學化工學院; 3. 海洋地球科學學院,山東 青島 266100)

本文探索了一種全固態Ag/AgCl電場傳感器歐姆內阻和極化內阻的測試新方法。即通過直流電源控制流經電場傳感器的電流，記錄電源接通前后電場傳感器的電勢差U1和U2，同時記錄直流電源接通后電流表的讀數I，利用公式R=|U1-U2|/I，即可得出兩個電場傳感器之間的內阻值。流經電場傳感器的電流要控制在微安數量級內，在此范圍內電場傳感器的極化可以迅速恢復，不會損壞電場傳感器。本文還總結了不同極化時間和極化電流條件下，極化內阻的變化規律，并對其產生機理進行了分析。

全固態 Ag/AgCl電極； 電場傳感器； 歐姆內阻； 極化內阻； 測試方法

全固態Ag/AgCl電場傳感器(下文中以“Ag/AgCl電極”代替)由于其較好的極差穩定性和對低頻率電場的靈敏反應特性，在探測艦船軸頻電場、海底電磁探測甚至是生物和醫學等領域有著廣泛的應用[1-3]。根據電磁探測要求，Ag/AgCl電極的內阻是一項重要指標，內阻越小，在受到同樣的電流擾動時，電場傳感器的極差變化越小，則電極的抗極化性能越強[4]。目前測量Ag/AgCl電極的內阻主要有2種方法，一種是直接用萬用電表的歐姆檔進行測量；另一種是利用電化學工作站的阻抗測試得到[5]。這兩種方法在測量電解法制備的Ag/AgCl電極過程中流經電場傳感器的電流較大，引起電場傳感器的強烈極化，測試完成后極差需要長時間恢復，甚至直接損壞電極。因此選擇一種合適內阻的測量方法有著重要的意義。

1 測量方法及測量原理

全固態Ag/AgCl電極在測量電場過程中，都是成對使用，所以影響其使用性能的內阻部分不僅包括自身的歐姆內阻，還有使用過程中的極化內阻，電極對之間溶液的內阻。由于電極對之間本身存在電勢差，加上溶液，整個系統可等效為一個電源。整個電源的內阻才是實際使用過程中影響使用性能的關鍵部分。利用等效電源法[6]，將此電路理解為一個等效電源。即可通過等效電源法計算其內阻。在數據采集儀(Agilent34972A)直接測量電壓的過程中，儀器內阻約為107Ω，而配對成功的電場傳感器之間的極差為1×10-4V以下，根據歐姆定律，I=U/R，回路中電流約為10-11A，電流基本忽略，測量到的極差就是純電源的開路電壓，即電動勢E。

設計如圖1所示的電路，通過外加直流電源提高回路中的電流，使其達到可測量范圍。電流為流經數據采集儀和電場傳感器的電流之和。電解法制備的Ag/AgCl電極的內阻與數據采集儀的內阻比例約為1∶107，則電流的比例為內阻的反比，為107∶1，在總電流為10μA的情況下，流經數據采集儀的電流為10-12A，忽略不計。所以電流表測量的電流直接理解為流經電場傳感器的電流。

(a 保溫箱Insulation can; b 恒溫水浴槽。Constant femperature water bath; c Ag/AgCl電極對。Electrode couple; d 3.5%的NaCl溶液。The NaCl solution (mass fraction 3.5%).)

圖1 內阻測量示意圖
Fig.1 Schematic diagram of resistance measurement

在5℃恒溫條件下，將一組自制Ag/AgCl電極(30cm×?5cm)緊靠在一起放入濃度為3.5%的NaCl溶液中浸泡，穩定2～3d。待其極差穩定之后，選取其中一對Ag/AgCl電極，用數據采集儀測量此對電極的極差U1。

將數控直流電源、可調變阻箱、電流表與電場傳感器串聯，數據采集儀與Ag/AgCl電極對并聯；將內阻箱調節到20kΩ，開關閉和，立刻記錄數據采集儀測量到的極差U2和電流表的讀數I。求得前后兩次電場傳感器的極差變化值U=|U2-U1|，根據歐姆定律R=U/I=|(U2-U1)|/I，即可得到此對電極之間的內阻R。

2 測試結果分析

2.1 瞬斷升壓條件下的內阻分析

所謂瞬斷升壓是指在兩個Ag/AgCl電極之間連接直流電源，電路接通的瞬間將開關斷開，以免對電極對造成極化。在自制的兩個Ag/AgCl電極兩端加上0.1～6V的電壓，每隔0.5V瞬斷升壓一次，記錄瞬接前和瞬接時Ag/AgCl電極之間的極差變化U1和U2，并記錄瞬接時電流表的讀數I。極差與電流的數據變化如圖2所示。

圖2 瞬斷升壓下電勢差與電流的關系Fig.2 Relationship between current and potential difference under transient-breaking voltage

從圖中觀察到整個測量過程中，Ag/AgCl電極對之間的極差平穩，并沒有因為瞬斷升壓測量過程中電流的瞬間通過而造成極化，導致極差飄移。根據計算公式R=|U2-U1|/I計算得到的內阻值如表1所示。

在外加電源接通的瞬間，Ag/AgCl電極表面的可逆反應

AgCl+e?Ag+Cl-。

未來得及偏移，同樣電極表面溶液中的Cl-濃度運動較慢，也不會因為瞬斷升壓過程發生變化，因此在瞬斷升壓的過程中，兩個之間并不存在電化學極化內阻或濃差極化內阻[8]。此方法計算得到的R值為整個Ag/AgCl電極系統的歐姆內阻值，包括Ag/AgCl電極的歐姆內阻和溶液的歐姆內阻。由于讀數過程中，電流的讀數誤差和電壓的讀數誤差的存在，得到的內阻值不盡相同，但可通過求其平均值來表征整個Ag/AgCl電極系統的歐姆內阻值。

表1 瞬斷升壓測量的內阻變化

2.2 恒壓條件下極化不同時間Ag/AgCl電極的內阻變化情況

當Ag/AgCl電極對之間通過的電流不是瞬斷電流，而是長時間的流過電極，則此時電流為極化電流，會引起電極表面的可逆反應被打破，陽極上表面電子流失，使平衡反應向左移動，電極表面慢慢積累正離子，導致陽極電極電勢越來越正。陰極表面不斷得到電子，使平衡反應向右移動，導致電子不斷在陰極表面積累,使陰極電極電勢越來越負[8]。從而產生電化學極化—超電勢。電極對之間的極差不斷升高，產生電化學極化內阻。另外由于上述可逆反應單方向加速進行，屬于電化學過程，速度較快，但是溶液中Cl-的移動速度相對較慢，來不及擴散，導致AgCl電極表面Cl-濃度與溶液中的Cl-濃度不同，從而產生濃差極化內阻。兩種極化內阻的產生提高了測量回路中的內阻，由于在整個回路中串聯一個20kΩ的內阻箱，極化內阻相對較小，因此整個回路中的電流不會發生明顯變化，但是，極化內阻與電極內阻相差不大，電流不變的條件下，電極極差就會發生明顯變化(見圖3)。

將電源電壓恒定為1.5V輸出，然后如圖1所示連接電路，電源分別接通1、10、20、40、80、180s記錄Ag/AgCl電極對之間的極差變化如圖3所示，電極的初始極差U1=0.0554mV，電源接通1S的時間U2=0.075mV，電流I=1.559μA，根據公式R=|U2-U1|/I計算得到的R=13.028Ω，與瞬斷升壓測試結果相同。隨著電源接通時間的延長，Ag/AgCl電極對之間的極差不斷升高，變化數據如表2所示。極化時間與極化內阻的關系曲線如圖4所示。

圖3 恒壓極化條件下電流與電勢差的關系Fig.3 Relationship between current and potential difference under the condition of constant voltage polarization

圖4 極化電流與極化內阻的關系曲線Fig.4 Relationship between the polarization current and the polarization resistance curve

時間Time/s110204080180ΔU/μV173230613530470664827419R極化/Ω111119632264301841574758

將得到的6個數據點擬合之后，在極化電流為1.559μA，溫度為5℃的情況下，極化內阻R與極化時間t的關系曲線方程為：

(1)

即在極化電流為1.559μA、溫度為5℃，NaCl濃度為3.5%的條件下，電極對之間最大的極化內阻為4.87Ω。這是因為隨極化時間的延長，電極表面的正負電荷異向移動并逐漸積累到一定值之后，自身產生的超電勢會抵消由于外加電壓產生的電勢。受外加電壓影響，超電勢不會無限升高。同樣隨時間延長，溶液中由于Cl-的擴散而導致的濃度梯度而產生的反向電壓不可能超過外接電源的電壓，會達到一個極值。因此，極化內阻會存在最大值。

2.3 不同電流極化相同時間條件下極化內阻的變化情況

將電源電壓分別調節為0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1V，在5℃恒溫條件下，Ag/AgCl電極對恒壓極化90s。極化電流與極差的關系如圖5所示，在0.1～1.1V的范圍內極化電流為0.56～5.54μA。根據公式R極化=ΔU/I，極化過程中極化電流與極化內阻的關系如表3所示。在此條件下，極化內阻與極化電流之間無規律可循，但是將極化時間90s代入式(1)中得到的極化內阻值為4.2579Ω，與不同極化電流極化90s得到的極化內阻相近，此現象表明，極化電流在6μA以下時，電極的極化內阻主要取決于極化時間的長短，而與極化電流的大小無關。

通過圖3與5中，切斷電源之后，Ag/AgCl電極對之間的電勢差并不能迅速恢復到初始狀態，極化電流越大，極化時間越長，需要恢復到初始狀態的時間越長。

圖5 不同電流極化相同時間下電勢差與電流的關系Fig.5 Relationship between current and potential difference

I/μA0565815352569354545965538ΔU/μV284461991043149719592447R極化/Ω502740394059422342624418

3 結語

電解法制備Ag/AgCl電極的內阻測試一直沒有一個比較合理且不損壞電極的測試方法。本文通過對實驗電路設計和測試，探索出一種新的內阻測量方法，并得到Ag/AgCl電極的極化內阻與極化時間以及極化電流之間的關系。本測量方法也適應于其它方法制備得到的Ag/AgCl電場傳感器。極化電阻值并不是隨著極化時間和極化電流的升高而線性增加，存在最大值，而且最大值與實驗條件有著密切的關系。通過測量電極對的內阻和極化內阻，為判斷Ag/AgCl電極在測量電場時的性能提供了更為可靠的依據。

致謝:感謝海洋地球科學學院李予國教授對本論文理論知識的指導。

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責任編輯 徐 環

Resistance Test Research on the Solid-State Ag/AgCl Electric Field Sensor for Ocean Development

CHAI Fang-Gang1, ZAI Xue-Rong2, FU Yu-Bin*1, TIAN Yu-Hua1, PEI Jian-Xin3

(Ocean University of China 1. Institute of Materials Science and Engineering， 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, 3. College of Marine Geosciences, Qingdao 266100, China)

A new method to test ohmic and polarization resistance in solid state Ag/AgCl electric field sensor is explored in the paper and current flowing through the electric field sensor is controlled by the DC power supply. Potential difference (U1and U2) between two electric field sensors will be recorded before and after power switch, and at the same time the current will be recorded when DC power supply is tuned on. Using the formula R = | U1-U2| / I, the authors can obtain the internal resistance between the two electric field sensors. Current flowing through the electric field sensor should be controlled in the level of μA magnitude. The polarization of the electric field sensor can be quickly recovered within this range, and no damage to the electric field sensor occurs. Moreover, the variation of polarization resistance with different polarization times and currents is studied and it`s formation mechanism is primarily analyzed.

solid state Ag/AgCl electrode; electric field sensor; ohmic resistance; polarization resistance; determination method

國家高技術研究發展計劃—深水可控源電磁勘探系統開發項目(2012AA09A201)資助

2014-07-07；

2014-09-03

柴方剛(1989-)，男，碩士生。E-mail:chaifanggang5335@163.com

?? 通訊作者： E-mail：ffyybb@ouc.edu.cn

TM911

A

1672-5174(2015)09-086-04

10.16441/j.cnki.hdxb.20140228