紅樹植物桐花樹的自然揮發物組成及其應用評價

姚貽烈，鄭 華，陸小峰，李 坤，鐘景春，宋國彬，陳大亮

(1．廣西北海市防護林場，廣西北海536000;2．中國林業科學研究院資源昆蟲研究所，云南昆明650224)

紅樹林是海洋四大生態系統之一，具有很高的自然生產力［1］。組成紅樹林的植物種類多樣，其中桐花樹［Aegiceras comiculatum(L．)Blanco］是優勢樹種，為紫金?？?Myrsinaceae)桐花樹屬(或稱蠟燭果屬，Aegiceras)灌木或小喬木，在我國主要沿華東南部至華南海岸分布［1－2］。中醫將桐花樹的樹皮、樹葉用于哮喘、風濕、糖尿病等頑疾治療中，現代藥理研究還發現該樹種具有其他藥用價值［3－5］。同時，桐花樹也是海岸植被中較好的蜜源植物，但也有報道稱其樹皮、種子有毒性［3－7］。因此，桐花樹是否安全仍存在一定爭議。目前，有關桐花樹化學成分的研究已涉及水、乙醇、乙醚、石油醚、乙酸乙酯等溶劑的提取分離物［1－7］，但對其活體植株本身釋放的揮發性氣體物質尚無探討。該研究借鑒相關文獻中采用的動態頂空密閉循環式捕集法和全自動熱脫附－氣相色譜/質譜(ATD-GC/MS)聯用技術［8］，以期明確桐花樹在自然狀態下的揮發物成分及其安全性，以利于評估該樹種在海岸植被中的應用范圍。

1 材料與方法

1．1 試材及主要儀器設備 桐花樹活體植株，幼苗及成年枝葉，其中成年枝葉分為無花、開花、帶果等3種狀態，分別進行揮發物采集。采樣地點為廣西北海紅樹林良種基地北背嶺良種繁育區，時間為小暑節氣內的下午。

樣品采集、檢測所用設備:406 mm×444 mm惰性采集袋(美國Reynolds公司);QC-1型大氣采樣儀(北京市勞動保護科學研究所);HT6890型熱解吸儀活化定標器(山東魯南瑞虹化工有限公司);TurboMatrix 650全自動熱脫附(ATD)及Clarus 600氣相色譜/Clarus 600T質譜聯用儀(美國Perkin Elmer公司)，數據處理系統為 TurboMass 5．4．2。

所用吸附劑為Tenax-GR(進口分裝)，分別稱取若干份10 mg量，均勻填充于6．35 mm×88．9 mm玻璃熱脫附管(美國Perkin Elmer公司)中，兩端用PTFE材質管套密封。

1．2 樣品采集與檢測 揮發物捕集和ATD-GC/MS聯用分析均參考有關文獻報道的方法［8］。

1．2．1 揮發物捕集。將桐花樹待采樣品(活體未損傷狀態)套入采集袋，排空袋內原有氣體并充入適量潔凈過濾氣體后，快速采集20 min。

1．2．2 熱脫附進樣。載氣(恒流模式)流速:2．0 ml/min;一級熱脫附溫度(樣品管溫度):260℃，加熱10 min;一級熱脫附過程中冷阱溫度:－30℃;一級至二級熱脫附過程中冷阱升溫速率:40℃/s;二級熱脫附溫度:300℃，保持5 min;熱脫附方式:進口分流，一般干吹，時間1 min;脫附流量:25．20 ml/min;入口分流流量:15．20 ml/min;出口分流流量:20．00 ml/min。

1．2．3 色譜分離條件。色譜柱:Elite-5 MS毛細柱(30 m×0．32 mm，0．25 μm);升溫程序:40 ℃保持2 min，以6 ℃ /min升至130℃，保持5 min，再以15℃/min升至280℃，保持5 min。

1．2．4 質譜檢測條件。離子源溫度:220℃;接口溫度:250℃;掃描速度:每次掃描時間0．2 s，恢復時間0．1 s;掃描質荷比范圍(m/z):29～600。

1．2．5 譜圖檢索及成分鑒定。ATD-GC/MS處理完畢后，所得總離子流(total ion current，TIC)圖中各有效峰經Turbo-Mass軟件檢索并比對標準譜庫NIST08，再結合保留時間數據和相關化學經驗進行成分鑒定，桐花樹樣品揮發物中各化合物的相對百分含量用峰面積歸一化法計算。

2 結果與分析

2．1 桐花樹幼苗及成年枝葉(無花)揮發物成分的檢測結果 桐花樹無花枝葉(幼苗及成年)揮發物成分檢測結果見表1。表中僅列出正反匹配度(最大值均為1 000)均大于800的化合物。對于共有成分，保留時間以成年枝葉(無花)揮發物為基準列出。

表1 桐花樹無花枝葉(幼苗及成年)揮發物成分檢測結果

由表1可見，桐花樹無花枝葉(幼苗)揮發物共檢出94.31%的化合物，共7種;無花枝葉(成年)揮發物共檢出98.15%的化合物，共10種。其含量中絕大部分為萜烯類化合物，其中主成分α-蒎烯在揮發物總量中所占比例超過2/3，而β-水芹烯所占比例約15%，β-蒎烯亦高于5%，此外，成年枝葉中β-月桂烯、羅勒烯的相對含量均超過1%，而醛、酮等其他類型化合物較微量。因此，桐花樹無花枝葉樣品的主要化學成分組成特點與某些松柏、花果類植物相似，富含蒎烯，使其天然具備“森林浴”所需的關鍵物質“芬多精”之第1成分，可形成良好的保健功效，能鎮靜、降血壓、祛痰、利尿、抗腫瘤、抗風濕、抗炎、抗組胺、抗菌、止瀉、驅蟲、殺蟲等［9］;幼苗揮發物中存在一定量的辛酸、壬酸也屬于C8以上脂肪酸，刺激性較C8以下的脂肪酸極大降低，僅具有果酸氣味或特殊脂肪氣息［10］。由此看來，桐花樹的無花枝葉所釋放的揮發物成分沒有毒性，且主要體現出對人體有益的萜類芳香氣味特征。

2．2 成年桐花樹開花及帶果枝葉揮發物成分的檢測結果 成年桐花樹開花及帶果枝葉揮發物成分檢測結果見表2。表中僅列出正反匹配度(最大值均為1 000)均大于800的化合物。對于共有成分，保留時間以開花枝葉揮發物為基準列出。

表2 成年桐花樹開花及帶果枝葉揮發物成分檢測結果

由表2可見，成年桐花樹開花枝葉揮發物共檢出98.71%的化合物，共9種，帶果枝葉揮發物共檢出99．03%的化合物，共8種，與無花枝葉揮發物組成類似，其含量中絕大部分為萜烯類化合物，其中主成分α-蒎烯在揮發物總量中所占比例同樣高達70%以上，而β-水芹烯、β-蒎烯亦有較高含量，其他成分醛、酮所占比例甚微。此外，其帶果樣品較無果樣品的揮發物中辛酸、壬酸等C8以上脂肪酸顯著增多，而這些酸性成分正是不少水果香氣中普遍含有的［10］。可見桐花樹活體植株無論幼苗還是成年枝葉，盡管其植物體內可能存在某些毒素，但其釋放于大氣環境中的揮發性氣體并不含有毒物質，故用于海岸防護林、景觀游憩植被等營造是安全的，其萜類芳香氣息有益于人體健康。

3 結論及展望

3．1 結論

(1)桐花樹無花枝葉(幼苗及成年)及開花枝葉、帶果枝葉的揮發物總體組成較為簡單，萜烯類化合物為優勢成分，其中相對含量60%、70%以上為 α-蒎烯，此外，β-水芹烯、β-蒎烯等天然精油中常見的化合物也具有較高含量。因此，桐花樹揮發物的總體特征為自然萜類化合物氣息，與某些松柏、花果類植物的芳香氣味相似，對人體健康有益，且無毒、無刺激性。

(2)與無果樣品比較，桐花樹帶果枝葉揮發物中的辛酸、壬酸等果酸類成分明顯增強，合計相對含量超過10%。

3．2 展望 桐花樹枝葉的揮發物特性，使其成為天然的高“芬多精”或“植物精氣”成分來源。在今后的海岸植被營造和產業綜合開發利用中，在將該紅樹植物用作傳統的防護林之外，還可進一步拓展其為景觀、游憩、芳香化林帶建設的優選樹種。

［1］李勇，李青山．紅樹植物桐花樹的化學成分研究［J］．中國海洋藥物雜志，2010，29(3):33 －37．

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［5］王海鳴，李支薇，田光超，等．桐花樹樹皮化學成分的研究［J］．廣東化工，2014，41(4):26 －27，38．

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［7］高桂娟，李志丹，韓瑞宏，等．桐花樹研究進展［J］．熱帶農業科學，2009，29(7):76 －81．

［8］張雯雯，鄭華，張弘．蝴蝶蜜源與非蜜源植物揮發物成分的差異［J］．福建農林大學學報:自然科學版，2011，40(3):302－306．

［9］林翔云．調香術［M］．2 版．北京:化學工業出版社，2011．

［10］林翔云．香料香精辭典［M］．北京:化學工業出版社，2007．