有機膠體黏附力作用下的釬焊工藝

趙 磊,李曉紅,侯金保,孫 強

(北京航空制造工程研究所,北京 100024)

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有機膠體黏附力作用下的釬焊工藝

趙 磊,李曉紅,侯金保,孫 強

(北京航空制造工程研究所,北京 100024)

利用有機膠體的黏附作用力改善待連接表面的界面張力，可為實現異種材料間的釬焊連接提供有利條件。以環氧樹脂為黏性膠體，TiH2粉為活性元素源，AgCu共晶合金箔為釬料，將TiH2與環氧樹脂混合后涂敷在SiO2f/SiO2復合材料表面，并在此表面進行釬料潤濕實驗。結果表明:膠體黏附力對釬料的潤濕鋪展具有促進作用。將此工藝用于釬焊連接，可實現SiO2f/SiO2復合材料、Cf/SiC復合材料以及Al2O3陶瓷與Invar合金的冶金致密連接。

膠體;釬焊;復合材料

隨著纖維復合材料，特別是先進纖維增強陶瓷基復合材料的不斷涌現，關于此類材料的連接技術逐漸成為研究和關注的一個熱點。目前，纖維復合材料的連接主要以粘接[1]和釬焊連接[2]為主。為了滿足纖維增強陶瓷基復合材料的高溫環境應用需要，有關該類材料的耐高溫冶金連接已成為亟待解決的關鍵問題。當前，纖維增強陶瓷基復合材料主要采用纖維層疊和浸滲燒結技術制備而成，隨著復合材料輕量化水平的不斷提高，材料基體的力學性能往往較低，特別是復合材料表面的增強纖維絲或纖維束會因層間結合強度低而易于剝離，這給復合材料的表面連接帶來了不便。

由于纖維復合材料制品多為薄壁結構，在連接應用中采用膠接技術可以充分發揮復合材料的結構特點，在俄羅斯宇航工業和我國的航空航天領域，膠接已成為纖維復合材料應用不可缺少的關鍵技術。然而，膠接所固有的耐高溫局限性、疲勞性能低和易老化失效等特點成為該技術在高溫環境有效應用的技術障礙。為此，國內外曾開展了焊、粘相結合的復合連接工藝——膠焊技術(Weld Bonding，WB)研究，以求發揮膠接和焊接的綜合優勢[3]，形成了透膠膠焊(先涂膠后點焊)、毛細作用膠焊(先點焊后注膠)和膠膜膠焊三種工藝形式[4]。同樣，膠焊工藝也存在致命的技術弊端，使該技術沒有得到較深入的發展和應用，如：接頭剝離強度低、膠層固化時間長、沒有可靠的膠焊接頭設計方法等[4]。

為實現纖維增強陶瓷基復合材料的高強度、耐高溫連接，本工作介紹了一種膠體黏附力作用下的釬焊連接工藝，即利用膠體的黏附力降低連接界面的界面張力，促進焊接用活性元素與復合材料的接觸反應，獲得纖維增強陶瓷基復合材料表面的冶金高強度連接，并成功應用在石英纖維增強氧化硅復合材料與Invar合金的連接構件制備上[5,6]。本工作側重于該連接工藝的理論和實驗基礎分析，以便揭示膠體在復合釬焊工藝中的作用本質。

1 膠體黏附力作用下釬焊的理論基礎

對于結構疏松的纖維編織復合材料的冶金高強度連接，其表面的潤濕問題和熱應力的存在是復合材料表面結構受損破壞的主要隱患。在釬焊此類纖維增強陶瓷基復合材料時，采取措施保證復合材料的凹凸表面與釬焊活性元素充分發生接觸反應，并緩解熱膨脹差異導致的熱應力集中，將有望獲得復合材料與金屬材料的可靠冶金連接。膠體黏附力作用下的釬焊工藝就是基于這種思想提出的。

根據楊氏方程[1]，在不存在物理互溶、滲透和任何化學反應時，潤濕角θ與固體表面張力γs、液體表面張力γl及液固界面張力γsl之間存在如下關系:

γs=γsl+γlcosθ

(1)

θ表達了潤濕程度，θ=0°時表示液固完全潤濕，180°時則認為完全不潤濕。當θ=180°時，即液滴在固體表面的潤濕尚未開始的初始狀態，則有:

γsl=γs+γl

(2)

式(2)表明，此初始階段可將液固間的界面張力看成是液體表面張力和固體表面能之和。要獲得液滴在固體表面的良好潤濕，即充分降低γsl，則需要同時降低γs和γl。

圖1(a)為釬劑l環境下釬料與待焊母材之間的關系。按照楊氏方程，釬料f與母材b間的界面張力γfb可看作釬料/釬劑界面張力γfl與釬劑/母材界面張力γlb之和:γfb≈γfl+γlb。

圖1 釬劑環境下液態釬料與母材的界面關系、附著層液滴的受力及潤濕 (a)界面關系;(b)不潤濕;(c)潤濕Fig.1 Interfacial relationship between molten filler metal and base metal immersed in fused flux, force and wetting of liquid atom in the adhesion layer (a)interfacial relationship;(b)non-wetting;(c)wetting

從潤濕現象的能量觀點看[8]，能否潤濕取決于固體分子與液體分子間的相互作用力(又稱附著力)和液體分子間的相互吸附力(又稱內聚力)間的力量對比。在液固接觸處，沿固體壁附著一層液體，該附著液體層的厚度等于液體分子間引力的有效作用距離或液體分子與固體分子間引力的有效作用距離(取兩者中較大者)。如圖1(b),(c)所示，質點A受到內聚力和附著力的雙向作用。當內聚力大于附著力時，質點A受到的合力F垂直于附著層，并指向液體內部；反之，當附著力大于內聚力時，質點A所受合力F垂直與附著層并指向固體側，此時液體分子在附著層內的勢能小于在液體內部的，液體分子趨于擠向附著層，使附著層得到擴展，從而表現為液體在固體表面的潤濕。可見，要實現液體在固體表面的良好潤濕，需要使液體附著層中的分子所受合力始終指向固體。而當附著層分子所受合力F指向液體內部時，即不能有效潤濕時，需要提供一個外加作用力來抵抗F做功，從而促進液固界面的潤濕性為。

此外，釬料合金在基板表面的潤濕性包括非反應潤濕 (物理潤濕)和反應潤濕兩種潤濕機制。對于非反應潤濕機制，Voinov[9]和Tanner[10]認為潤濕行為主要取決于表面張力和黏性耗散過程，在宏觀上，黏性耗散過程中的耗散主要由界面邊緣處的黏性流動作用產生；在反應潤濕方面，Eustathopoulos介紹了反應潤濕的驅動力表達式[11]:

(3)

式中:S為鋪展面積；E為體系自由能；σ為因化合物而形成的驅動力；Γ(θ)為非平衡界面張力驅動力。

在上述潤濕機制的基礎上，從降低表面張力、提高黏性流動、促進界面反應潤濕三方面考慮，運用有機膠體的黏附力和良好流動性，將混合有釬焊反應所需活性合金元素的膠體材料涂敷在纖維編織結構的復合材料表面，通過室溫條件下有機膠體的黏附力來降低接頭處的界面張力，形成分子間粘接，使界面附著層中的分子所受合力指向母材；而在高溫釬焊階段，膠體熱解后界面處剩余的活性合金元素與接觸的釬料、待焊母材發生化學反應連接，從而也使界面層中的分子趨向于待焊母材方向。

2 有機膠體黏附力作用下釬焊的潤濕性實驗基礎

根據文獻[11]報道，以元素Ti為活性反應元素的Ag-Cu-Ti釬料能實現SiO2陶瓷與金屬材料的釬焊連接。基于化學成分相近性，首先選用Ag-21Cu-4.5Ti釬料對SiO2f/SiO2復合材料表面進行潤濕實驗，在900℃保溫10min，潤濕結果如圖2所示。可見，Ag-21Cu-4.5Ti釬料在SiO2f/SiO2復合材料表面呈球狀，表現出完全不潤濕的特征，這與此釬料在SiO2陶瓷表面的反應潤濕現象[12]截然不同。根據復合材料中石英纖維的結構特點，產生上述潤濕現象的原因可能有如下幾點：(1)已知石英纖維的表面張力為0.03N·m-1，由張祥武等[13]的方法求得Ag-21Cu-4.5Ti釬料液滴的表面張力為0.674N·m-1，根據Steenkamer等[14]的研究成果，γl≥γf時，液滴需要在外力作用才能潤濕纖維表面；(2)周燕等[15]通過實驗指出熱處理對石英纖維損傷較大，影響了液滴在石英纖維表面的浸潤性能；(3)刑建申等[16]和甄強等[17]分別指出，在650℃或800℃熱處理后石英纖維表面會產生大量缺陷，呈現易碎狀態，這也將會阻礙液滴在其表面的鋪展。

綜上分析，通過改善SiO2f/SiO2復合材料的表面狀態，降低釬料與復合材料表面的界面張力，是改善釬料在其表面潤濕性的一個有效途徑。另文獻[18]指出，環氧樹脂具有相對較低的界面張力，因而具有較好黏附流動性，同時環氧樹脂還具備較高的耐熱性能，能在較寬的溫度范圍內發揮黏性作用；根據文獻[19]中的實驗結果，TiH2在450℃以上將分解為高純的活性元素Ti和H2，其中的Ti將會在釬焊中發揮界面反應的主導作用。因此，本工作選用SiO2f/SiO2復合材料為潤濕基板，以環氧樹脂作為黏性膠體材料，進行AgCu共晶合金+Ti粉、AgCu共晶合金+TiH2粉以及環氧樹脂作用下的釬料潤濕對比實驗。

圖2 AgCuTi合金對SiO2f/SiO2的潤濕(900℃,10min)Fig.2 Wetting of AgCuTi alloy on SiO2f/SiO2 (900℃,10min)

潤濕實驗前，SiO2f/SiO2復合材料表面處理方式如圖3(a),(b)所示。其中，活性中間層采用TiH2粉(粒度70μm)或Ti粉(粒度70μm)和環氧樹脂按照體積比1 ∶1混合而成，釬料選用AgCu共晶箔片(厚度100μm)。經過900℃保溫15min后，SiO2f/SiO2復合材料表面的潤濕狀態如圖4所示。

圖3 潤濕實驗裝配示意圖 (a)涂TiH2或Ti粉;(b)涂活性中間層Fig.3 Sketch maps of wetting experiment (a)coated by TiH2 or Ti powders;(b)coated by active interlayer

圖4 AgCu共晶合金在SiO2f/SiO2表面的潤濕 (a)預涂TiH2粉;(b)預涂含Ti活性中間層;(c)預涂含TiH2活性中間層Fig.4 Wetting of AgCu eutectic alloy on the surface of SiO2f/SiO2 (a)coating TiH2 powder; (b)coating active interlayer of Ti;(c)coating active interlayer of TiH2

實驗結果表明，AgCu共晶釬料在涂有Ti或者TiH2粉的SiO2f/SiO2復合材料表面均未得到有效潤濕，如圖4(a)所示；而在環氧樹脂作用下，如圖4(b)，(c)所示，環氧樹脂的黏附力改善了釬料在SiO2f/SiO2復合材料表面的潤濕性。環氧樹脂將活性元素Ti或者TiH2均勻黏附在SiO2f/SiO2復合材料表面，利用黏附力降低了釬料與SiO2f/SiO2復合材料表面的界面張力；在高溫釬焊條件下，活性元素Ti與接觸的復合材料表面的石英纖維直接發生反應連接，而AgCu液滴就是通過Ti在SiO2f/SiO2復合材料表面的反應層實現了對復合材料的潤濕和鋪展。其中，由吉布斯自由能數據可以看出，Ti粉在室溫條件下就極易與周圍的氧氣發生反應而失去活性(如表1所示，數據由HSC Chemistry 5.0 軟件計算所得)，在釬料鋪展層上也發現了較多的Ti-O化合物顆粒(圖5)；而TiH2能通過分解產生高純的Ti而保證釬料的潤濕效果最好。由此也可得出，將涂敷含有活性元素有機膠體的工藝應用到復合材料冶金連接的表面改性中將得到良好的連接接頭。

表1 Ti與O的反應吉布斯自由能(0℃)

圖5 AgCu共晶合金在Ti和環氧樹脂涂覆SiO2f/SiO2表面的潤濕層 (a)宏觀照片;(b)微觀組織Fig.5 Wetting layer of AgCu eutectic alloy on the surface of SiO2f/SiO2 pre-coated with Ti and epoxy resin (a)macrophoto;(b)microstructure

3 有機膠體黏附力作用下的釬焊工藝分析

根據有機膠體黏附力作用下釬焊的理論及實踐基礎，為探索該釬焊工藝的應用價值，選用環氧樹脂作為黏性膠體材料，TiH2粉作為活性元素Ti源，AgCu共晶合金箔作為釬料，Invar合金作為待焊金屬材料，對SiO2f/SiO2復合材料、Cf/SiC復合材料以及Al2O3陶瓷與Invar合金進行了異種材料間釬焊連接應用實驗分析。

圖6 SiO2f/SiO2復合材料與Invar合金釬焊接頭Fig.6 Joint of SiO2f/SiO2 composite and Invar alloy

采用有機膠體黏附力作用下的釬焊工藝所得典型接頭如圖6所示。圖7為上述三種材料與Invar合金的釬焊接頭界面形貌。通過接頭抗剪強度測試及斷口分析(表2)，可以說明選用環氧樹脂作為膠體材料的有機膠體黏附力作用下釬焊工藝能有效獲得SiO2f/SiO2復合材料、Cf/SiC復合材料、Al2O3陶瓷與Invar合金的高強度接頭。

圖7 釬焊接頭界面形貌 (a)(SiO2f/SiO2)/Invar;(b)Al2O3/Invar;(c)(Cf/SiC)/InvarFig.7 Interfacial morphologies of brazed joint (a)(SiO2f/SiO2)/Invar;(b)Al2O3/Invar;(c)(Cf/SiC)/Invar

SampleBrazingparameterTemperature/℃Time/minShearstrength/MPaFracturezone(SiO2f/SiO2)/Invar(Cf/SiC)/InvarAl2O3/Invar8001518850154490015368001535850562850157780015488501511090015139SiO2f/SiO2matrixJointnearCf/SiCorCf/SiCmatrixJointnearAl2O3orAl2O3matrix

4 結論

(1)有機膠體的黏附作用力能將釬焊所需活性金屬元素均勻黏附在待焊基體表面，在釬焊加熱過程中能產生高純的、與待焊材料緊密接觸的活性金屬元素，通過釬料、活性金屬元素和待焊基體材料三者的界面反應可更容易實現釬料的良好潤濕及鋪展。

(2)將TiH2粉與環氧樹脂混合后涂敷在SiO2f/SiO2復合材料表面，通過環氧樹脂的黏附力改善了復合材料表面的結構狀態，并利用界面產生的高純Ti實現AgCu釬料在改性SiO2f/SiO2復合材料表面的充分潤濕。

(3)采用環氧樹脂作用下的釬焊工藝，成功實現了SiO2f/SiO2復合材料、Cf/SiC復合材料以及Al2O3陶瓷與Invar合金的高質量冶金連接。

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Brazing Process Assisted by Adhesion from Organic Colloid

ZHAO Lei,LI Xiao-hong,HOU Jin-bao,SUN Qiang

(Beijing Aeronautical Manufacturing Technology Research Institute,Beijing 100024,China)

Adhesion force of organic colloidal can improve the interfacial tension of the material surfaces to be connected and thus provide favorable conditions for brazing between dissimilar materials. The epoxy resin was chosen as viscous colloid,TiH2powder as the source of active elements, and AgCu eutectic alloy foil as filler metal. The mixture of TiH2and epoxy resin in a certain percentage was coated on the surface of SiO2f/SiO2composites and heated to evaluate the wetting ability. The results of wetting experiment on the coated surface show that colloid adhesion improves the wetting and spreading of brazing filler materials. The application of this novel method in brazing can realize sound joints between Invar alloy and SiO2f/SiO2composites, Cf/SiC composites or Al2O3ceramic.

colloid;brazing;composite

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.12.011

TG454

A

1001-4381(2015)12-0063-06

2014-04-08；

2015-07-30

趙磊(1980—)，男，高級工程師，主要從事異種材料的連接技術研究，聯系地址：北京市朝陽區八里橋北東軍莊1號北京航空制造工程研究所102室(100024)，E-mail:zl3320@163.com