從粉煤灰中浸出鋰的工藝研究

侯曉琪，李彥恒，代 紅，侯永茹

(河北工程大學河北省資源勘測研究重點實驗室，河北邯鄲056038)

我國堆存有大量粉煤灰，不僅占用大量土地，而且污染環境，因此開展粉煤灰綜合利用研究具有重要意義［1－5］。經研究發現，我國準格爾煤田和平朔礦區的煤中伴生較高含量的鋁、鋰［6－8］，而煤的主要用途是通過火力發電廠進行發電，從而生成大量的粉煤灰。因而通過燃燒生成的粉煤灰中富集了大量的鋁和鋰。目前，從粉煤灰中成功提取鋰未見有工業化生產報道。國內許多煤中鋰超常 富 集［9－10］，且 已 達 到 伴 生 鋰 礦 工 業 品位［11－12］，從煤中提取鋰目前國內外也未有報道［13］。從粉煤灰和煤中提取鋰均有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

儀器:電子分析天平(梅特勒托利多儀器上海有限公司);電熱板(武漢亞華電爐有限公司);恒溫磁力攪拌機(北京萊伯泰科儀器有限公司);陶瓷纖維馬弗爐(武漢亞華電爐有限公司);電熱鼓風干燥箱(上海—恒科學儀器有限公司);原子吸收光譜儀(美國(PE)AA700)。

試劑:碳酸鈉，硝酸，高氯酸，硫酸銨，氫氟酸，王水(以上均為分析純)。

1.2 粉煤灰中鋰的總含量測定

采取水平實驗的方法，減少誤差。用分析天平準確稱量粉煤灰0.05 g，用消解法分解樣品，用原子吸收光譜儀測定粉煤灰中鋰的總含量。本實驗采用的為平朔地區粉煤灰樣品，其主要含量見下表1。

用表2濃度梯度繪制鋰標準曲線:采用原子吸收法，得到一系列鋰標準液濃度。

表1 平朔地區粉煤灰的主要成分Tab.1 The main components of fly ash in Pingsuo region

表2 一系列鋰標準液濃度Tab.2 A series of standard lithium concentration

使用Excle對數據進行分析，得到標準曲線公式 y=6.364 4x+0.02(方差R2=0.999 7)，處理數據可得所用粉煤灰樣品中鋰的平均總量是190.119 3 μg/g。浸出過程中所有關于鋰離子濃度的計算方法均和上面相同。

1.3 實驗步驟及反應原理

將脫硅灰磨成200目的粉末，以粉煤灰:Na2CO3:CaCO3適當的比例放在坩堝中攪拌均勻，放在馬弗爐1 200℃灼燒1.5 h。通過焙燒，使粉煤灰活化。

將灼燒后的灰磨成粉末，將灰用5 g/L Na2CO3溶液研磨成糊狀，放在高壓釜里150℃加熱1 h。碳酸鈉與活化粉煤灰在較高溫度、壓力和液相水存在情況下，鈉和鋰發生置換反應，使鋰以碳酸鋰的形式提出，將所得溶液過濾，過濾后的液體就是粉煤灰堿性溶液。

2 結果與討論

由焙燒正交試驗可知最優焙燒工藝為:粉煤灰與碳酸鈉(1:1)，在900℃焙燒2 h。浸出過程中影響收率的因素有很多，如:焙料顆粒大小、浸出液濃度、浸出過程的溫度、浸出液的用量等。

2.1 粒度影響因素

在浸出液碳酸鈉濃度為50 g/L(100 g)，浸出溫度為150℃，浸出時間為2 h時，液固質量比為100:1。取三份相同最優焙燒工藝下的焙料，1號樣品不研磨，2號樣品過40目篩，3號樣品磨細后倒入浸出液再繼續研磨成糊狀。試驗結果如圖1所示。由圖可以看出，當其他條件一樣時，焙料的粒度越細越有利于鋰離子的浸出，故采用先研磨成細顆粒后水磨成糊狀最優。這是由于浸出過程是一個液—固傳質的過程，焙料越細越有利于反應的發生。

2.2 浸出劑碳酸鈉的濃度

取相同體積的浸出液，保持其他條件都不變，改變每一份浸取液的濃度不同，依次為0 g/L(純水)，5 g/L，10 g/L，15 g/L，20 g/L。得到圖 2。從圖2中可以看出，隨著堿溶液濃度的增大，鋰浸出率呈先增加后降低的趨勢。這可能是因為當用蒸餾水浸取時，使粉煤灰中鋰浸取反應不完全。而且在采用低濃度的堿溶液時，恰好使粉煤灰中的鋰能夠較大程度的溶解在溶液中。而當堿溶液濃度較高時，不僅鋰離子的浸取率低，反應逆向結晶，而且溶液易結晶。綜上分析，堿溶液濃度應以5%為宜。

2.3 浸出過程溫度的影響

取三個相同條件下的最優焙料，加入浸出劑水磨成糊狀，后加入5%碳酸鈉溶液，液固比為100:1，在一定溫度下浸出2 h。過濾后，測量浸出液中的鋰離子濃度。改變溫度重復上述浸出過程，得到不同溫度下浸出液中的鋰離子濃度結果如圖3。當溫度＜140℃時，鋰離子濃度隨著溫度的變化上升比較明顯。這是由于在此溫度下反應物活性很低;溫度增加時，增加了反應物分子的平均能量，即高能的活化分子多，分子運動速率加快，從而提高了有效碰撞次數，產生熱活化效果使浸取率增大。當溫度＞140℃浸出液中鋰離子的濃度隨著溫度的變化曲線非常平緩，變化趨勢極小，是由于反應趨于完全。考慮到檢測過程中稀釋誤差的存在，可認為不同溫度下浸出液鋰離子濃度在誤差范圍內是相近的。因此，浸出溫度140℃和170℃之間對鋰的浸出率不明顯，且170℃溫度高能耗大，故在140℃左右時鋰浸出率最高。

2.4 浸出劑的用量

取3 g粉煤灰，焙燒完成后切掉電源，礦樣隨爐冷卻到室溫;將焙燒處理的樣品分別用5 g/L碳酸鈉(100 g)浸取;5 g/L碳酸鈉(150 g)浸取;5 g/L碳酸鈉(300 g)浸取，浸出時間為2 h，將浸出后的料漿過濾并對浸出渣進行多次洗滌，數據如圖4所示。

由圖4可知碳酸鈉浸出液用量必須隨粉煤灰的量成比例的增加，且當浸取液的量減少時，鋰離子的含量會明顯的減少。原因是當溶液用量較低時，物料不能充分攪動，對流傳質不充分，部分原料僅依賴于擴散傳質，轉化率處于較低水平;隨著溶液用量的增加，對流作用增強，轉化率直線上升，故3 g粉煤灰時應采用5%碳酸鈉溶液300 g。

3 結論

粉煤灰的焙燒熟料先研磨至細顆粒再用浸取劑磨成糊狀，用50 g/L碳酸鈉溶液在140℃下，持續加熱攪拌2 h，控制液固質量比100∶1，浸出效果好，鋰浸出率最高可達70%。

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