在線浮法TCO玻璃性能探究

□ 劉 鈺

透明導電玻璃是用In、Sn、Zn和Cd的氧化物及其復合多元氧化物薄膜材料在平板玻璃表面通過物理或化學的方法均勻地鍍上一層透明的導電氧化物薄膜，簡稱為TCO。它的實現主要有兩個指標:一是可見光的高透過率 (Tavg＞80%)，另一個是低的方塊電阻(Rsheet≤12Ω/□)。

目前TCO玻璃的應用十分廣泛。例如:太陽電池透明電極、制作場致發光(EL)器件的電極、平面液晶顯示器件(LCD)中的透明電極、電致變色顯示器件(ECD)中的電極，由于它對光波具有選擇性因而還可以用在熱反射鏡上。TCO玻璃的用途十分廣泛，除了上述作用外還有一些其他的用途，如安裝在飛機、汽車的玻璃上具有防霧防霜的功能，靜電復印，磁記錄，特殊保護層等。

TCO玻璃的主要應用領域:薄膜太陽能電池的透明電極。光伏行業的快速增長促進光伏玻璃的發展。光伏TCO玻璃是薄膜光伏電池的重要部分，不僅起到整體防護、基板支撐以及薄膜電池電極的作用，同時也肩負著透過光線的重任，對于硅基薄膜電池還要求具有一定的光散射能力。

近年來人們已經測試了很多的材料以便確定它們是否可以作為透明導電膜。但到目前只有氧化銦In〔MERGEFORMATO〔 MERGEFORMAT、氧化錫 SnO〔MERGEFORMAT和氧化鋅ZnO適合作為平板玻璃透明導電膜的鍍膜材料。這三種物質中氧化鋅是最近才被人們發現它可以作為透明導電鍍膜材料的。以上三種材料的鍍膜玻璃統稱為“透明導電氧化物玻璃”(TCO)。

ITO透明導電玻璃具有高透過率，膜層牢固，導電性能好等特點，是一種比較成熟的產品。曾用于光伏太陽能電池的前電極，但ITO光散射功能較差，而且很難提高光散射的功能，同時激光刻蝕性能也比較差。另一方面，它應用于太陽電池時，在制備過程中等離子體穩定性差。在經濟性方面，因為In是稀有元素，它在自然界中的貯量少，價格高，因此光伏電池主流的電極玻璃已非ITO鍍膜。

SnO〔MERGEFORMAT:F鍍膜也稱FTO，目前主要用于生產Low-E玻璃，具有成本相對較低、光學性能優良、激光刻蝕容易等優點，但其導電性能比ITO略差。通過對普通Low-E生產線技術進行升級改進，可以制造出導電性能比普通Low-E好，且帶有霧度的產品。這樣正符合了目前光伏電池需要TCO玻璃要有高散射的要求。

目前ITO和AZO鍍膜通常使用離線鍍膜工藝，只有FTO人們能熟練運用在線CVD工藝進行大面積生產。因此一般在線用CVD生產TCO玻璃都是FTO玻璃。本文將著重對FTO玻璃進行研究分析。

當前，市場對光伏電池的需求很大，而TCO玻璃已經成為了一個熱門的領域，它具有高性能、低成本的特點，多家研究所和企業都在努力試驗與研究，相信在未來會有更好的TCO玻璃產品問世。

為了能夠充分地利用太陽光，TCO玻璃一定要保持相對較高的透過率。TCO玻璃的導電原理是通過在本來導電能力較弱的本征半導體中參入微量的其他元素，使半導體的導電性能發生顯著變化。FTO透明導電玻璃就是將氟元素摻入到二氧化錫中，提高導電率，達到規定的標準。可見光透射比(Tvis)是指在可見光譜(380～780nm)范圍內，透過玻璃的光強度相對與入射光強度的百分比。目前，對于光伏TCO玻璃應用領域一般選取波長范圍400～1，100nm的透過率作為標準。透過試樣而偏離入射光方向的散射光通量與透射光通量之比為霧度，用百分數表示。

薄膜電池的表面劃分為許多個長條組，將這些電池組串聯起來后提高輸出效能。這就要求TCO玻璃在半導體鍍膜之前，要將表面的導電膜進行刻蝕，目前刻蝕的方法有化學刻蝕和激光刻蝕兩種，被刻蝕的部分必須去除氧化物導電膜層，因要保持絕緣。激光刻蝕具有溝槽均勻，刻蝕干凈，生產效率快的特點。

膜層的均勻性可分為表觀均勻性和性能均勻性。表觀均勻性檢測是用肉眼觀察在線TCO玻璃整體外觀是否均一，主要是顏色和整體鍍膜效果的觀察。性能均勻性檢測是膜層是否均勻的主要標準，其中包括:電阻率的均勻性、霧度的均勻性、透過率的均勻性等。選取樣品中的不同點進行檢測即可得出這些性能指標在樣品中的偏差或是方差，從而可以判斷出膜層性能的均勻性。

TCO的制備方法有在線鍍膜和離線鍍膜兩種方法。

在線鍍膜是在超白浮法玻璃生產線錫槽的上方，安裝鍍膜設備，一般采用APCVD工藝鍍膜。技術特點如下:將工藝溫度設置在400～700℃;通過蒸發反應將金屬氧化物沉積在熱的超白浮法玻璃表面;鍍膜工藝集成在玻璃成型過程中;工藝設備相對比較簡單;膜層與基體(這里指的都是平板玻璃表面)結合強度高;然而會產生有害氣體，增加了生產成本。目前FTO在線鍍膜技術比較成熟，AZO在線鍍膜正在研發中，尚不成熟。

離線鍍膜是將超白浮法玻璃經過清洗、預加熱、通過PVB鍍膜，然后冷卻、刻蝕、完成鍍膜。技術特點如下:沉積層在真空條件下完成，膜層的純度高;沉積在真空的條件下進行，無有害氣體產生;可根據用戶需求，靈活控制工藝參數，生產不同要求的產品;但設備價格較貴。ITO和AZO通常使用離線鍍膜，目前磁控技術已經十分成熟。鍍膜分為鍍SiO〔 MERGEFORMAT層和 AZO層，鍍 SiO〔 MERGEFORMAT采用旋轉硅靶材料，通入O〔MERGEFORMAT反應得到SiO〔MERGEFORMAT膜層，采用MF電源。鍍AZO采用旋轉陶瓷靶材料，直流電源。

超白浮法玻璃又被稱為低鐵玻璃、無色玻璃、高透明玻璃，是指由于三氧化二鐵含量低，導致可見光透射率高的浮法玻璃。它與普通浮法玻璃不同，其斷面不會呈綠色，具有極佳的透光性能，外觀有著與水晶相似的視覺效果，給人以高貴典雅的感覺，適合各類建筑裝飾、高檔玻璃家具、高檔轎車玻璃、高檔貴重品展示的柜臺櫥窗等。又因為其高透光率可達91．5%以上，具有優越的物理、機械及光學性能，可像其他優質浮法玻璃一樣進行深加工。如鋼化、鍍膜、彩釉、熱彎、夾膠、中空等。這些優點使超白浮法玻璃成為TCO鍍膜玻璃基板的不二之選。

今后超白浮法玻璃用作制備TCO玻璃的需求會不斷加大，未來市場潛力很大。和普通浮法玻璃相比，超白浮法玻璃要求含鐵量不大于150ppm，生產工藝難度較高，主要體現在兩個方面:一是玻璃中鐵的含量控制困難;二是在原料融化過程中產生的氣泡難以消除。

目前許多學者對TCO鍍膜玻璃工藝進行研究，但多集中在對離線法的研究。離線鍍膜有一些顯著的缺點，離線的產品耐磨性差，膜層易氧化，二次加工性能差，鍍膜前需要清洗等步驟。而在線鍍膜法是在浮法玻璃成型過程中，利用專業的鍍膜設備將鍍膜原料氣化后噴射在高溫玻璃基本上從而進行沉積鍍膜。直接將鍍膜原料氣體噴射到高溫的玻璃表面上，沉積產生所需膜層，其膜層堅硬耐用，強度、耐侵蝕、穩定性等指標均大于離線鍍膜玻璃，可以長期儲存，并且可以熱彎、夾層、鋼化，屬“硬鍍膜”產品，二次加工性能優良。

目前在線CVD鍍膜工藝技術主要掌握在歐美以及日本等國家手中。我國還沒有全自主知識產權的在線CVD技術。中航特玻與美國PPG公司合作在浮法玻璃生產線上進行CVD鍍膜生產TCO玻璃，該項技術為國內先進，國際領先。因此對在線浮法TCO玻璃的制備和性能進行研究具有重要意義。