激光原位合成TiC-TiB2/Fe復合涂層及其抗氧化性研究

(貴州大學 材料與冶金學院，貴陽550025)

(School of Materials and Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550025，China)

引 言

熱軋輥是鋼鐵生產中的主要部件，其質量和使用壽命直接影響到冶金企業的生產效率、產品質量及生產成本。熱軋時軋輥的工作條件非常惡劣，既要承受強大的軋制力，同時又因其常與溫度高達900℃ ～1100℃的軋材接觸，輥面溫度可達500℃，輥面易產生氧化生成易脫落的氧化膜，加劇了軋輥的失效。因此，有必要改善軋輥的抗高溫氧化性能［1］。

激光熔覆原位合成金屬基復合涂層常以SiC，TiN，WC，TiC，Al2O3，TiB2等陶瓷作為增強相，可將陶瓷相的高強度、高硬度、優異的高溫穩定性與金屬基體良好的塑韌性有效地結合起來，同時由于原位合成增強相的熱力學穩定性好、尺寸細小、分布均勻、界面潔凈而與基體結合良好［2-4］，使涂層獲得高致密度、低稀釋度、細小的組織、涂層具有高的強度、表面硬度和耐磨性能，有效地延長了金屬材料的使用壽命，應用前景廣闊。與其它常用陶瓷增強相相比，TiC和TiB2與鋼液的潤濕性良好，具有較高的熔點、硬度和彈性模量;較低的密度和優良的化學穩定性等特點，是理想的陶瓷增強相，并已獲得應用［5-6］。同時，TiC和TiB2間具有良好的化學兼容性，研究表明TiB2-TiC復合陶瓷材料與單相TiB2和TiC材料比，其綜合性能還可進一步提高［7］。

本文中以Fe901-TiO2-Al-B4C-C為反應體系，采用激光原位合成技術在45#鋼表面制備了TiC-TiB2/Fe復合涂層。為了評價復合涂層的抗氧化性，選擇了廣泛用作軋輥的半鋼145CrNiMoVTiRe作為對比試樣。分析研究了涂層在600℃恒溫氧化60h的抗氧化性能，從而為熱軋輥的表面修復涂層成分設計提供一定的理論指導。

1 試驗材料與方法

熔覆基材為100mm×35mm×10mm的正火態45#鋼。將Fe901和M合金粉末按1∶1(質量比)的比例混合后作為熔覆粉末，粉末粒度均為45μm～105μm。其中，M合金粉末為 r(TiO2)∶r(Al)∶r(B4C)∶r(C)=3∶4∶0.5∶1.5(摩爾比)的混合粉末，Fe901自熔性合金粉末成分(質量分數 w)為:C(0.005)，Si(0.012)，B(0.016)，Cr(0.13)，Mo(0.008)，其余為Fe。混合粉末在瑪瑙研缽中充分攪拌均勻后放入120℃的烘干箱中烘烤2h，然后將混合粉末預置在45#鋼基材上，預置厚度為1mm。

采用TJ-HL-5000型5kW CO2激光器進行多道熔覆，功率P=1.8kW，掃描速率 v=4mm/s，光斑直徑D=3mm，搭接率μ=30%。采用SYX-6-13箱式電阻爐，在靜止空氣中進行恒溫氧化實驗，加熱溫度為600℃，氧化時間為60h，每隔10h稱重一次。對于金屬材料，其氧化程度常用單位面積上的增重量ΔG(mg/cm2)來表示。用OLYMPUS-GX51型金相顯微鏡和JSM-5000掃描電鏡(帶有能譜儀)研究涂層及其表面氧化膜的組織和微區成分，通過 D/Max-2200型(Cu/kα)XRD分析涂層及其表面氧化膜的物相結構，管壓45kV，管流40mA。

2 試驗結果與分析

2．1 涂層物相分析

激光熔覆復合涂層的物相分析結果如圖1所示，涂層的物相主要由 α-Fe，TiC，TiB2和(Fe，Cr)7C3構成，沒有發現TiO2，B4C，Al及C等原料粉末的衍射峰，說明這些原料在激光熔覆過程中已大部分發生分解與合成反應，形成了新相TiC和TiB2。X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)也未能檢測出Al2O3的衍射峰，這是由于在激光熔覆熔池的對流攪動過程中，密度低、與鋼基體潤濕性差的Al2O3易上浮于熔池表面以浮渣形式排出，使得涂層中Al2O3的含量較低所致［8］。

Fig.1 XRD pattern of composite coating

2．2 涂層顯微組織

涂層組織細小、致密、無氣孔、裂紋等缺陷。涂層與基材呈冶金結合，二者間存在明顯的白亮帶。從涂層的結合區到表層，依次出現胞狀晶、樹枝晶和等軸晶。但樹枝晶不明顯，所占比例不大(見圖2a)。進一步觀察其掃描電鏡(scan electron microscopy，SEM)形貌(見圖2b)可發現，其涂層中有大量彌散分布的黑色塊狀顆粒和白色長條。由參考文獻［9-10］可知，在面心立方的TiC結構中，C原子填充于八面體間隙位置，Ti和C原子呈中心對稱結構，導致TiC形核時，由于對稱晶面上的生長速度相同而易形成對稱結構。密排六方結構的TiB2在長大時易沿c軸方向擇優生長，形成以六邊形面為表面的晶體，在微觀組織形貌上多呈現長條狀或棒狀。筆者已在參考文獻［8］中分析了塊狀黑色顆粒和白色長條形分別為激光熔覆過程中反應生成的TiC及TiB2，這里不再贅述。它們的熔點均很高，在冷卻過程中優先形成，并作為異質核心，促進細小等軸晶的生成，阻礙樹枝晶在熱流方向的單向延伸，使得涂層組織中方向性明顯的樹枝晶數量減少。

Fig.2 Microstructure of composite coating

2．3 涂層抗氧化性分析

圖3a和圖3b分別為145CrNiMoVTiRe半鋼及激光熔覆復合涂層的高溫氧化動力學曲線。半鋼的恒溫氧化動力學曲線近似為直線，斜率約0.2mg/(cm2·h)，在600℃恒溫氧化60h后，增重達11.3mg/cm2;而激光熔覆復合涂層的恒溫氧化動力學曲線基本呈拋物線型，在最初的10h內氧化增重速度較快，之后曲線趨于平緩，在 600℃恒溫氧化 60h后，其增重僅為0.75mg/cm2，顯著低于半鋼的氧化失增重。

Fig.3 Oxidation kinetics curvesa—semi-steel b—composite coating

分別對半鋼和激光熔覆復合涂層在600℃恒溫氧化60h后的表面氧化膜進行SEM形貌觀察，如圖4所示。可以看出半鋼表面的氧化膜疏松，出現了裂紋及剝落(見圖4a)，氧化膜表面很不平整，氧化膜主要由顆粒狀氧化物組成(見圖4b左上部)，但在出現剝落的氧化膜周圍區域出現了大量卷起的氧化皮及針狀物(見圖4b右下部及插圖)，這種結構的氧化膜結合強度很差，在外力沖擊磨擦作用下易出現開裂及剝落，氧化膜致密性較差。能譜(energy dispersive spectrum，EDS)分析表明，該氧化膜主要含有Fe和O元素，其中O的原子數分數為0.5907，Fe的原子數分數為0.3993，比例為3∶2，可以判斷，其氧化膜成分主要為Fe2O3。

激光熔覆復合涂層的氧化膜則致密、平整，無明顯的孔洞及裂紋(見圖4c)。涂層氧化膜由細小的球狀顆粒組成，顆粒排列緊密，幾乎不留空隙，形成了連續性良好的致密氧化膜(見圖4d)。對其表面氧化膜進行 EDS 能譜分析表明它們主要含有 Fe，O，Ti，Cr，Si，Al等元素。結合激光熔覆涂層表面氧化膜的XRD圖譜(見圖5)，說明涂層表面氧化膜主要由α-Fe，Fe2O3，FeCr2O4，(Cr，Fe)2O3、金紅石型 TiO2以及 Al2O3組成，物相檢測中未發現TiC，TiB2的存在，表明在600℃恒溫氧化60h后，涂層表面的TiC和TiB2已發生氧化生成了金紅石型TiO2。

Fig.4 SEM images of the oxidation filmsa，b—semi-steel c，d—composite coating

激光熔覆TiC-TiB2/Fe復合涂層在600℃恒溫氧化60h過程中，會發生如表1中所示的各種氧化反應，由參考文獻［11］中可計算出以1mol O2作為標準時，各反應的標準反應吉布斯自由能ΔGTθ，其值均為負值，說明此時各反應都有可能進行。同時還可根據它們的高低判斷出各物質氧化的順序:反應(1)＞反應(2)＞反應(3)＞反應(4)＞反應(5)＞反應(6)＞反應(7)＞反應(8)。因此，固溶于基體中的Al優先與氧發生反應生成Al2O3;隨后依次發生TiB2，Cr，Cr7C3，TiC以及Fe的氧化反應，生成相應的氧化物 TiO2，Cr2O3，FeO及Fe2O3等，C發生反應后以CO2氣體的形式釋放出去。XRD結果中沒有發現B2O3晶相的存在，這可能是由于B2O3的熔點Tm低(Tm=550℃)，在600℃恒溫氧化60h后生成的B2O3發生了揮發所致，這與參考文獻［12］中的結果是一致的。同時，FeO和部分Cr2O3還可結合形成尖晶石FeCr2O4。

Fig.5 XRD pattern of oxidation film on composite coating

Table 1 Oxidation reactions and their value of standard Gibbs free energy

材料表面氧化膜的連續性與完整性是決定材料抗氧化性的先決條件。可用氧化物的體積與形成該氧化物消耗的金屬的體積之比(pilling bedworth ratio，PBR)作為判斷氧化膜完整性的一個重要判據［13］。據參考文獻［13］可知，TiO2，Al2O3與(Fe，Cr)2O3的 PBR 值均在1～2之間，此時氧化膜能夠完全覆蓋整個合金表面，氧化膜內受壓應力，氧化物具有保護性能。而Fe2O3和FeCr2O4的PBR值均大于2，氧化膜結構較疏松，在外力作用下易破裂、剝落。這也解釋了實驗中145CrNiMoVTiRe半鋼表面氧化膜中出現的裂紋及剝落現象。激光熔覆涂層表面氧化膜中雖也含有Fe2O3和FeCr2O4，但由于還共存有Al2O3和Cr2O3，使得氧化膜的致密度和對基體的附著力大大增加，氧化膜不易脫落，其抗氧化性將得到較大改善［14］。而且金紅石型的TiO2也具有良好的高溫穩定性，對提高氧化膜的質量也起到積極作用。因而激光熔覆TiC-TiB2/Fe復合涂層的抗氧化性得到明顯提高。

3 結論

(1)TiC-TiB2/Fe復合涂層為典型的激光熔覆組織，與基體間呈冶金結合，無氣孔、裂紋等缺陷。涂層由α-Fe，TiC，TiB2和(Fe，Cr)7C3等組成，細小的方塊狀 TiC顆粒和長條狀TiB2均勻彌散分布于涂層基體上。(2)在600℃恒溫氧化60h后，激光熔覆TiC-TiB2/Fe復合涂層的抗氧性動力學曲線呈拋物線型;半鋼的則近似為直線。復合涂層比半鋼具有更好的高溫抗氧化性能，約是半鋼的15倍。(3)激光熔覆TiC-TiB2/Fe復合涂層在600℃恒溫氧化60h后，表面生成了由細小的Fe2O3，FeCr2O4，(Cr，Fe)2O3、金紅石型 TiO2以及 Al2O3等球狀顆粒組成連續致密的氧化膜。600℃恒溫氧化60h時，滿足各氧化物形成的熱力學條件。

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