激光沖擊次數對鎂合金電化學特性的影響

李興成，張永康

(1.江蘇理工學院機械工程學院，常州213001;2.江蘇大學機械工程學院，鎮江212013;3.東南大學 機械工程學院，南京211189)

引 言

鎂合金作為商用輕質結構材料具有諸多優點，被譽為“21世紀重要的綠色工程金屬結構材料”，在航空、航天、汽車和電子等領域具有廣泛的應用前景［1-4］。但其化學性質活潑，在潮濕環境、尤其在Cl-環境中易發生腐蝕，已成為制約鎂合金發揮其結構性能優勢的瓶頸問題。因此，鎂合金作為結構材料使用時必須進行適當的表面處理。激光沖擊處理(laser shocking processing，LSP)可使材料發生局部高應變速率的塑性變形以提高金屬表面的強度、硬度、耐磨性和耐腐蝕性，是一種新型環保清潔無污染的形變強化表面處理方式［5］，尤其適合醫用鎂合金的表面處理。因此，采用激光沖擊強化技術提高鎂合金的耐腐蝕性對鎂合金的廣泛應用及可靠性具有重要意義。作者以AZ31鎂合金為研究對象，通過測試AZ31鎂合金在不同激光沖擊次數作用下不同浸泡時間的電化學特性以研究其抗腐蝕性能，并探討其抗腐蝕機理。

1 實驗方法

實驗材料采用AZ31鎂合金軋板，其化學成分如表1所示。

采用線切割機床加工出40mm×40mm×8mm試件共4塊，用240#至1200#砂紙逐級打磨成光滑試件，再在丙酮中超聲清洗，電吹風吹干待用。采用鋁箔作為犧牲層，1mm～2mm的自來水作為約束層。為了達到較好的激光沖擊效果，激光沖擊波的壓力必須大于沖擊材料的動態屈服強度，拉伸試驗測得所用材料AZ31軋制態鎂合金的靜態屈服強度為128MPa，按照參考文獻［6］～參考文獻［10］中的相關理論設定激光沖擊工藝參量，選用Nd∶YAG激光器，頻率為0.5Hz，波長為1054nm，脈沖持續半峰全寬為10ns，能量為7J，光斑直徑6mm，50%光斑搭接率。激光沖擊區25mm×25mm×10mm，沖擊次數分別為1次、2次和4次，沖擊結束后去掉鋁箔，并用酒精清洗表面。激光沖擊試驗裝置如圖1所示。

Table 1 Chemical composition of AZ31 magnesium alloy

Fig.1 Schematic of laser shock process

電化學腐蝕試樣鋸切成10mm×10mm×5mm的試樣，試樣除留下1cm2的待腐蝕面不打磨以外，在待測面對面粘貼導線，其余面704膠密封，待其固化。電化學實驗中采用三電極體系，試樣為工作電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。利用CHI660電化學工作站測定試樣在質量分數為0.035的NaCl溶液中的塔菲爾極化曲線和阻抗譜曲線，以分析激光沖擊對鎂合金耐腐蝕性的影響。

電化學實驗采用動電位掃描法分別測定基體、1次沖擊、2次沖擊和4次沖擊的塔菲爾極化曲線和阻抗譜曲線。將工作電極放入質量分數為0.035的NaCl溶液，放置5min～10min，測試自腐蝕電位(金屬開始發生腐蝕的電位)，待其自腐蝕電位穩定后，設置掃描速率為10mV/s，設置掃描初始電位-3V，終止電位0.8V，靜置時間50s，其余參量可選擇自動設置。電化學阻抗譜的測試頻率范圍為10-2Hz～105Hz。電化學阻抗譜實驗數據采用ZView 2軟件進行擬合，通過等效電路擬合得到極化電阻和電容值。

2 結果與討論

2．1 表面強化微觀組織

圖2為激光沖擊AZ31鎂合金后沖擊區表層的透射電鏡微觀組織。由于激光沖擊波持續時間較短(納秒級)，激光沖擊后AZ31表層產生高應變速率塑性變形，由于鎂合金塑性較差，因此鎂合金變形機制以孿晶為主，孿晶將不利于位錯滑移的晶體位向轉變為利于滑移的位向，因此塑性變形時，孿晶和位錯運動交替出現，最終導致塑性變形發生。圖2a為未沖擊表層透射電鏡微觀組織，其位錯密度相對較少;從圖2b中可以看出，1次激光沖擊后發生高應變率塑性變形導致平行孿晶，高密度位錯相互纏結，并與孿晶交叉;從圖2c和2d可以發現，AZ31鎂合金在激光沖擊后產生高密度位錯，位錯相互纏結。平行孿晶和高密度位錯相互交叉，并演變為亞晶界，高密度位錯和孿晶導致晶格畸變能增加，從而發生動態再結晶，晶粒細化，引起表層力學性能提高［11-13］。

Fig.2 Micrographs of surface layer of AZ31 alloy shock areaa—substrate b—1-LSP c—2-LSP d—4-LSP

2．2 極化曲線分析

圖3 所示為試樣不同浸泡時間的極化曲線。圖3a中是浸泡10min時未處理試樣、激光沖擊1次、2次和4次后的試樣。試樣放入溶液中以后有氣泡產生，表明鎂合金表面已經發生腐蝕溶解。從圖中可以看出，自腐蝕電位由未處理試樣的-1.56V分別提高到處理試樣的 -1.293V(1次 LSP)、-1.356V(2次LSP)、-1.295V(4次LSP)，自腐蝕電位分別正移了267mV(1次 LSP)、204mV(2次 LSP)、265mV(4次LSP)，腐蝕電流則由8.29×10-7A提高到4.699×10-6A(1次LSP)、4.194×10-6A(2次 LSP)、4.92×10-6A(4次LSP)。基體和激光沖擊后極化曲線有明顯的變化，但激光1次、2次和4次LSP后試樣的極化曲線沒有明顯的變化，說明浸泡10min時激光沖擊次數對耐腐蝕性影響不大。激光沖擊后自腐蝕電位有所提高，腐蝕電流有稍有增大，從動力學上說明表面激光沖擊后浸泡10min時在發生腐蝕后腐蝕速度稍快，但從熱力學上說明激光沖擊后鎂合金耐腐蝕性有所提高。

Fig.3 Polarization curves of AZ31 at different LSP times in NaCl(mass fraction is 0.035)for different soaking time

圖3b所示為0.5h后LSP試樣的極化曲線。從圖中可以看出，試樣浸泡0.5h后自腐蝕電位從基體的-1.56V提高到-1.362V，1次沖擊、2次沖擊和4次沖擊的自腐蝕電位分別為-1.2662V，-1.3049V和-1.2662V，腐蝕電流分別為5.198×10-6A，6.831×10-6A(1次 LSP)，2.644×10-6A(2次 LSP)，4.861×10-6A(4次LSP)，腐蝕電位正移，但腐蝕電流差別不大。基體、1次沖擊、4次沖擊其陽極極化曲線段有鈍化現象出現，兩次沖擊未出現鈍化。鈍化現象是因為鎂合金在質量分數為0.035的NaCl溶液發生腐蝕后在其表面會產生Mg(OH)2腐蝕產物［14-15］，腐蝕產物膜覆蓋在鎂合金表面，從而抑制了腐蝕的進行。

圖3c所示為1h后LSP試樣的極化曲線。從圖中可以看出試樣浸泡1h后基體、1次沖擊、2次沖擊和4次沖擊的自腐蝕電位分別為-1.3446V，-1.3466V，-1.3188V和-1.3049V，腐蝕電流分別為5.925×10-6A(基體)、1.24×10-6A(1次 LSP)、6.142×10-6A(2次LSP)、4.861×10-6A(4次LSP)，腐蝕電流變化差別不大，基體的自腐蝕電位仍然高于激光沖擊后的自腐蝕電位，但腐蝕電流變化不大，處于同一個數量級，即0.5h后其耐腐蝕性趨于一致。

圖3d所示為2h后LSP試樣的極化曲線。從圖中可以看出，試樣浸泡2h后基體、1次沖擊、2次沖擊和4次沖擊的自腐蝕電位分別為-1.3049V，-1.3183V，-1.2552V和-1.2920V，腐蝕電流分別為4.312×10-6A(基體)、1.24×10-5A(1次 LSP)、4.012×10-6A(2次LSP)、6.584×10-6A(4次 LSP)，基體、2次沖擊和4次沖擊的腐蝕電流變化不大，但1次沖擊腐蝕電流降低一個數量級，腐蝕電壓也偏正，且有明顯的鈍化現象，即2h后1次沖擊耐腐蝕性明顯增強。

綜上所述，無論是否激光沖擊，隨著浸泡時間的延長，耐腐蝕性增強，主要是因為Mg(OH)2腐蝕產物膜增大了腐蝕阻力，抑制了腐蝕的進行，抗腐蝕能力增強;從激光沖擊次數來看，1次激光沖擊試樣隨浸泡時間延長耐腐蝕性明顯提高，多次激光沖擊對耐腐蝕性的影響效果不明顯。其原因在于:激光沖擊后，由于鎂合金具有較高的化學活潑性，在大氣環境中會生成一層疏松的氧化鎂薄膜，浸泡之后該膜層能阻擋Cl-的入侵，對于未沖擊的試件該膜層較為疏松，而沖擊后試件表面硬且均勻密實，氧化鎂鈍化膜層也相對均勻密實;隨著浸泡時間的延長，氧化鎂膜層腐蝕破壞生成氫氧化鎂腐蝕產物，隨浸泡時間延長氧化膜膜層生長區域體積增加，表面拉應力增加，從而導致其表面膜層破裂［16］，Cl-會穿過疏松裂紋孔道繼續產生腐蝕，由于激光沖擊后可以使材料表面產生殘余壓應力，且晶粒細化，晶界增多，表面變得密實，硬度提高［17］，浸泡后生成的膜層不易破裂，且相對均勻;同時激光沖擊導致表面層晶粒細化，晶界增多，晶界增多一方面起到網狀防護作用，但另一方面晶界β相作為腐蝕陰極，α-Mg為腐蝕陽極，會發生電偶腐蝕，晶界的增多未起到防護作用，這一結論和參考文獻［18］中的一致;同時在高應變速率下發生的塑性變形導致原子排列不規則，晶格畸變能增大，表面活性更高，且表面存在激光沖擊產生的殘余壓應力在不承受外載荷時會導致應力腐蝕［18］，多方面因素使得試樣自腐蝕電位正移，長時間浸泡后1次沖擊后試樣腐蝕電流下降，耐腐蝕性能提高。

2．3 交流阻抗譜分析

圖4為AZ31鎂合金試樣的電化學交流阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)曲線，圖中Z′和Z″分別為阻抗的實部和虛部，可以看到各阻抗譜曲線均表現為半圓，說明鎂合金浸泡在NaCl溶液中表面僅有一個電極表面與溶液接觸的雙電層電容膜層，阻抗圖表現為僅有一個時間常數的單容抗弧。擬合阻抗數據的等效電路用圖5表示，圖中Rs為溶液電阻，Rp為反應電阻，常相位角元件(constant phase angle element，CPE)CPE1為電極表面與溶液接觸的雙電層電容，等效阻抗數據如表2～表5所示。CPE1，t類似于轉移電阻，CPE1，p類似于線性極化電阻。容抗弧半徑越大，反應電阻電阻越大，抗腐蝕能力越強。從圖4a中可以看到，AZ31鎂合金1次激光沖擊后阻抗弧半徑較大，反應電阻增大，抗腐蝕能力增加，與前面塔菲爾極化曲線的分析結果一致。圖4b為浸泡0.5h的電化學交流阻抗譜曲線，其等效阻抗數據如表3所示。從圖中可以看到，1次沖擊仍表現為阻抗弧半徑最大，反應電阻最大，抗腐蝕能力增加。2次和4次激光沖擊試樣與基體的阻抗譜基本重合，說明激光沖擊次數的增加并沒有提高耐腐蝕性，而1次沖擊腐蝕抗力得到增加。

Fig.4 EIS of AZ31 at different LSP times in NaCl(mass fraction is 0.035)for different soaking time

Fig.5 EIS equivalent circuit of AZ31 in 0.35 NaCl

Table 2 Fitting parameters of EIS equivalent circuit of Fig.4a

Table 3 Fitting parameters of EIS equivalent circuit of Fig.4b

Table 4 Fitting parameters of EIS equivalent circuit of Fig.4c

Table 5 Fitting parameters of EIS equivalent circuit of Fig.4d

圖4c和圖4d分別為AZ31鎂合金1次、2次和4次激光沖擊在浸泡1h和2h的電化學交流阻抗譜曲線，其阻抗譜仍為半圓，其等效阻抗數據分別為表4和表5所示。從圖中可以看到，1次沖擊在不同浸泡時間下仍表現為阻抗弧半徑增大，反應電阻增大，抗腐蝕能力增加。從圖4可以看到隨著浸泡時間的延長，阻抗弧半徑趨于一致，主要是因為Mg(OH)2腐蝕產物膜增大了腐蝕阻力，抑制了腐蝕的繼續進行。表中上標n為無量綱指數。

3 結論

(1)激光沖擊導致AZ31鎂合金表層在高應變速率下產生嚴重塑性變形，從而導致大量孿晶和高密度位錯相互交錯，相互纏結，晶粒細化，表面微觀硬度提高。

(2)激光沖擊AZ31鎂合金晶粒細化，表面硬且鈍化膜層均勻密實、不易破裂，極化曲線表明，1次沖擊自腐蝕電位正移，交流阻抗曲線表明反應電阻增大，抗腐蝕能力增加。隨著浸泡時間延長，強化層破壞、腐蝕抗力趨于一致。

(3)1次加工沖擊可提高AZ31鎂合金的抗腐蝕性，多次沖擊對耐腐蝕性的提高與1次沖擊相當。

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