基于空氣陰極的微生物燃料電池處理含鉻(Ⅵ)廢水*

金春姬， 王朋遠， 于 輝， 李 方

(中國海洋大學 1.環境科學與工程學院；2.海洋環境與生態教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

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基于空氣陰極的微生物燃料電池處理含鉻(Ⅵ)廢水*

金春姬1，2， 王朋遠1， 于 輝1， 李 方1

(中國海洋大學 1.環境科學與工程學院；2.海洋環境與生態教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

本文構造碳布陽極、光譜純(SPG)石墨板陰極的雙室微生物燃料電池(MFC)，向陰極曝氣建立空氣陰極體系，在此基礎上考察其對含鉻(Ⅵ)廢水的去除效率及其產電性能。結果表明，鉻(Ⅵ)初始濃度一定時，鉻(Ⅵ)的去除效率和電池的最大輸出功率都隨著pH值的降低而升高，在pH=2時獲得最佳的處理效果和產電性能，初始濃度為50mg/L的鉻(Ⅵ)經過50h的處理后，去除率達到100%，同時獲得的最大功率密度達568.43mW/m2；保持最佳的pH條件(pH=2)，鉻(Ⅵ)的初始濃度由10mg/L增加到100mg/L時，鉻(Ⅵ)轉化去除所需要的時間由10h上升到90h，最大功率密度也由156.06mW/m2增加到705.33mW/m2；通過氮氣陰極與空氣陰極的對比，空氣陰極不僅能加快鉻(Ⅵ)的去除效率(提高約20%)而且能增大系統的最大功率密度，從而提高MFC的產電性能。

微生物燃料電池；空氣陰極；鉻(Ⅵ)去除；產電性能

隨著科技的發展和進步，重金屬在工業生產活動中扮演著舉足輕重的角色，但重金屬污染所引起的環境問題卻日益嚴重[1]。其中，鉻是現代科技中最重要的金屬之一，鉻及其化合物被廣泛應用于制革、冶金、電鍍、印染和木材防腐等多種行業，導致含鉻廢水的污染事件頻頻出現[2]。2011年，國務院批復的《重金屬污染綜合防治十二五規劃》中，鉻被列為第一類規劃對象。在美國地下水重金屬污染調查報告中，鉻是第二大污染源[3]。鉻在水環境常以六價鉻(Cr(VI))和三價鉻(Cr(III))的形式存在，Cr(VI)是國際公認的致癌物質，生物毒性遠遠大于無毒的Cr(III)[4]。鉻(VI)進入水體后，水體中大量存在的浮游植物可能被殺害，直接影響水體自凈作用。另外，鉻(VI)能在海洋動物(魚、蝦、貝類等)、陸地動植物和人的體內蓄積，危害動植物的正常生長和人體健康[5-6]。因此，從水環境中去除六價鉻污染的關鍵是將高價態毒性大的六價鉻轉化成低價態無毒的三價鉻。含鉻廢水傳統的處理方法中，最常用的是化學法、吸附法和離子交換法等，但是這些傳統的方法不僅需要高的技術成本而且還會引入二次污染[7-8]。近年來，利用生物法處理含鉻廢水取得了比較好的效果，具有代表性的有生物吸附法、生物絮凝法、微生物還原法和植物修復法等[9]，但仍存在許多弊端和需要解決和完善的問題。因此，在可持續發展的要求下，進一步開發含鉻廢水處理的新方法勢在必行。

微生物燃料電池(Microbial fuel cell，MFC)是一種利用微生物作催化劑產生電能的新方法[10]。20世紀90年代，MFC開始受到廣泛關注和研究[11]，直至2004年，Liu等人證實了MFC能在處理廢水的同時能夠產電后，MFC技術和廢水處理的關系得到確立[12]。特別是Logan等人將MFC技術擴展到處理工業和其他類型廢水，MFC技術在廢水處理方面得以飛速發展[13]。傳統的MFC系統是半生物系統，陽極是微生物群落形成生物系統，陰極則是非生物系統。陽極利用微生物作為催化劑產生自由電子，通過外電路導線的連接輸送到陰極而被利用，整個系統形成一個電流回路。微生物燃料電池的研究涉及多個領域，包括重金屬[14]、沉積物[15]等。鉻(VI)在酸性條件下具有很高的氧化還原電位(理論值達1.33V)，為其能夠作為MFC陰極電子受體提供重要依據。鉻(VI)在陰極接受電子轉化成鉻(III)的同時還能提供電能輸出。目前，對鉻(VI)作為微生物燃料電池陰極電子受體的研究越來越多[16-17]。

本實驗開展了利用空氣陰極雙室MFC裝置處理含鉻廢水的性能研究，通過改變pH和初始濃度來考察系統對鉻(VI)的去除和產電性能的影響。同時通過氮氣陰極(向陰極曝氮氣)的對比，來驗證空氣陰極在去除六價鉻和產電性能方面的優勢。

1 材料和方法

1.1 MFC的構建

本試驗所采用的雙室MFC裝置是用有機玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)材料做成的，如圖1所示。電池陰極室和陽極室的有效容積都為500mL，兩室間通過陽離子交換膜(CEM)隔開。陽極材料是碳布，有效面積為30cm2，陰極材料是光譜純石墨板，有效面積為40cm2。陽極的碳布用鈦絲和銀涂料連接，陰極石墨板中間打孔用鈦絲纏繞連接，陽極碳布與陰極石墨板的距離是2cm。外電路接入電阻形成回路，空氣陰極通過曝氣泵連接流量計和曝氣濾頭向陰極曝氣建立。

圖1 MFC裝置示意

1.2 MFC的接種與啟動

將厭氧污泥(取自青島市麥島污水處理廠)與pH=7的葡萄糖營養液以1∶2的體積混合加入陽極室。其中1L的葡萄糖營養液組成為：1g葡萄糖，3.13g NaHCO3，0.31g NH4Cl，0.13g KCl，15mg CaCl2, 0.56g (NH4)2SO4，0.2g MgSO4·7H2O，和100mmol·L-1的PBS緩沖液(6.35g NaH2PO4·2H2O/6.93g Na2HPO4·12H2O)。陽極接種之前先通入10min的N2來去除陽極室的O2，實驗過程中陽極室密閉。陰極室與大氣相通，陰極液是濃度為100mmol·L-1的PBS緩沖液(組成成分與前述相同)，同時向陰極曝空氣，空氣中的O2作為電子受體。外電路接1000Ω的電阻。接種后，隨著陽極微生物的馴化，電壓逐漸升高，經過一段時間后穩定在1個峰值約260mV，穩定一段時間后會下降，下降至30mV左右時陽極室更換新鮮的葡萄糖營養液，電壓會快速再次達到峰值280mV(較之前稍高)。如此經過3個周期的更換后，電壓能夠達到穩定的峰值，證明產電微生物菌群在陽極碳布上生長成熟，形成穩定菌落，即認為接種成功。

接種成功后，將陽極接種剩余物慢慢放出，更換新鮮的葡萄糖營養液。陰極則換成含鉻廢水(用K2Cr2O7人工配置)，同時向陰極連續曝氣。為減少陰極H+通過陽離子交換膜進入陽極影響微生物正常生長，陽極室葡萄糖營養液通過蠕動泵連續泵入。至此，基于空氣陰極處理含鉻(Ⅵ)廢水的微生物燃料電池啟動成功。

1.3 計算與分析

電壓—直接反應MFC的電能輸出，由picolog數據采集儀測定通過電腦自動記錄，每分鐘計數1次。

極化曲線—分析和描述MFC最有力的工具，將MFC放開路24h，得到開路電壓OCV，進而改變外電阻的值(20 000～20Ω)得到相應電壓及對應的電流，繪制電壓與電流密度的關系圖即得到極化曲線。電流密度I=U/(Rext·A)，Rext是外電路電阻，A是陽極碳布面積。

功率密度(P)—直接反應MFC產電性能的參數。功率密度曲線由電壓的計算得到，根據公式P=I2R，繪制功率密度與電流密度的關系曲線，即得到功率密度曲線。MFC的內阻等于最大功率密度對應的外電阻。

鉻(Ⅵ)的測定方法：中華人民共和國國家標準GB/T7467-1987《水質六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》。

2 結果與討論

2.1 pH對六價鉻去除和產電性能的影響

鉻(Ⅵ)作為陰極單一的電子受體時，陰極發生(1)式的反應，從該反應可以看出1mol六價鉻轉化成三價鉻需要7mol的氫離子，可以看出pH是個極其重要的參數。

(1)

同樣，為了考察在空氣陰極的基礎上，pH對鉻(Ⅵ)的去除和電池產電性能的影響，陰極采用初始濃度為50mg/L，pH從2到6(KH2PO4/H3PO4緩沖液配置)的含鉻(Ⅵ)溶液。

圖2 pH對六價鉻去除的影響

如圖2所示，pH值從6下降到3，經過50h的處理，陰極殘余鉻(Ⅵ)的濃度由26.83mg/L下降至3.68mg/L。當pH=2時，陰極已經檢測不到鉻(Ⅵ)，去除率達100%。因此，基于空氣陰極時，pH對于六價鉻的降解仍然是個重要的影響因素，鉻(Ⅵ)的還原速率隨著pH的升高而降低。不同的是，pH較低(pH≤4)時，氫離子濃度較高，鉻(Ⅵ)的還原曲線相近，還原速率較快；pH較高(pH>4)時，鉻(Ⅵ)還原速率很慢，對比pH=5與pH=6時，相同時間內(50h)鉻(Ⅵ)的還原率相差20%，由此可見，在pH較大時，氫離子濃度相差一個數量級，就會對鉻(Ⅵ)的還原產生很大的影響。此外，實驗結束后，陰極中的鉻(Ⅵ)全部轉化成Cr(III)，陰極液的顏色有淺黃色變成淺綠色，但在陰極石墨板的表面可發現有少量淺綠色固體附著，初步判斷是三價鉻的氧化物Cr2O3。

圖3 pH對極化曲線(A)和功率密度(B)的影響

不同pH條件下的極化曲線如圖3A所示，極化曲線隨著pH的變化而變化，總體趨勢保持一致，電流密度較小時(極化曲線前半段)，電壓急劇下降，接著趨于平緩，電壓與電流接近于線性關系，這在pH=2和3時尤為明顯。隨著pH從6到2的降低，陰極電勢逐漸升高，OCV從1123mV上升到1339mV，相差比較大。不同pH條件下功率密度曲線如圖3B所示，當pH=2時，最大功率密度達到568.42mW/m2，最大功率密度隨著pH的升高而降低，pH=6時降至321.6mW/m2。在此過程中，陽極的pH都保持不變，維持在中性，這歸功于陽極液中PBS良好的緩沖作用，從而說明陰極pH的變化沒有對陽極產電菌群產生影響。此外，pH逐步升高，由最大功率密度計算出的內阻也從約200Ω提升到300Ω，由此得出，較低的pH有利于降低電池內阻，從而提高產電性能。

2.2 六價鉻初始濃度對鉻(Ⅵ)去除和產電性能的影響

基于2.1的試驗結果，不同的初始濃度(10,30,50,100mg/L)鉻(Ⅵ)的pH值都設定為2。不同初始濃度對鉻(Ⅵ)去除的影響如圖4所示。在不同的初始濃度條件下，各個濃度的六價鉻隨時間的轉化曲線接近線性，這與圖2中pH=2時的轉化曲線基本一致。鉻(Ⅵ)完全轉化所需要的時間隨初始濃度的升高而增加。初始濃度為10mg/L，鉻(Ⅵ)在10h內完全被轉化，而完全轉化100mg/L的鉻(Ⅵ)卻需要90h。所以，鉻(Ⅵ)完全轉化所需要的時間不與濃度呈絕對的線性關系。

圖4 初始濃度對鉻(Ⅵ)去除的影響

不同初始濃度條件下的極化曲線如圖5A所示，極化曲線隨著初始濃度的變化而變化，但總體趨勢依然是先急劇下降，然后趨于平緩，電壓與電流接近于線性關系。初始濃度為10mg/L時，極化曲線與其他濃度相差較大，中間線性階段時，斜率較大，可以初步推斷，空氣陰極在初始濃度較小時對其影響較大。但是隨著初始濃度的升高，電池的OCV從1322mV上升到1363mV，相差不大。不同初始濃度條件下功率密度如圖5B所示，當初始濃度為10mg/L時，最大輸出功率為156.67mW/m2，并且隨著初始濃度的升高至100mg/L，獲得最大的功率密度705.33mW/m2。此外，初始濃度不同時，由最大功率密度計算電池的內阻變化不大，由此得出，在空氣陰極基礎上，氧氣和鉻(Ⅵ)同時作為電子受體，從而有效降低陰極極化，提高產電性能。

圖5 初始濃度對極化曲線(A)和功率密度(B)的影響

2.3 空氣陰極對六價鉻去除和產電性能的影響

圖6表示不同初始濃度的鉻(Ⅵ)分別在空氣陰極和氮氣陰極的去除情況。相同時間內，空氣陰極組鉻(Ⅵ)濃度降低的更快，去除效率更高。初始濃度為10mg/L時，反應10h后，空氣陰極的鉻(Ⅵ)全部轉化；而氮氣陰極的溶液中仍有3.18mg/L的鉻(Ⅵ)，去除效率降低27.32%。在其他的初始濃度條件下，空氣陰極組對鉻(Ⅵ)的去除有著相同的優勢。氮氣陰極時，鉻(Ⅵ)在陰極作為單一電子受體，轉化的依據是(1)式子。而空氣陰極的條件下，氧氣也可以作為電子受體，在光譜純石墨板的催化作用下發生反應[18]：

O2+4H++4e-→2H2OEo=1.23V

(2)

O2+2H++2e-→H2O2Eo=0.682V

(3)

Eo表示標準電極電位。此時，酸性條件下，鉻(Ⅵ)與H2O2可以發生反應[19]：

(4)

通過上述式子可以看出，空氣陰極不僅有(1)的發生，同時有(2)、(3)和(4)的發生。由此可以推斷空氣陰極產生了中間產物H2O2加快了鉻(Ⅵ)的去除。此外，初始濃度較高(100mg/L)時，反應初期，空氣陰極和氮氣陰極的去除率差別不大，究其原因可能是陰極有足夠的鉻(Ⅵ)得到陽極傳遞過來的電子，此時空氣中的氧氣得電子的能力減弱，很難發生(1)、(2)和(3)的反應，導致空氣陰極對鉻(Ⅵ)去除的促進作用減小。隨著反應的進行，鉻(Ⅵ)濃度逐漸降低，陰極極化逐漸加重，氧氣的得電子能力逐漸加強，空氣陰極對鉻(Ⅵ)去除的促進作用逐步得到體現。

圖6 不同陰極對鉻(Ⅵ)去除的影響

圖7表示不同初始濃度的鉻(Ⅵ)分別在空氣陰極與氮氣陰極條件下的極化曲線和功率密度曲線。相同濃度下，極化曲線趨勢類似，OCV相差不大，但相同外電阻下，空氣陰極條件下電壓較大，與之對應的電流密度和功率密度也較大。初始濃度為10mg/L時，氮氣陰極較空氣陰極功率密度由156.67mW/m2下降到84.38mW/m2，下降約85.7%。而初始濃度為100mg/L時，氮氣陰極較空氣陰極功率密度由705.33mW/m2下降到522.72mW/m2，下降約34.9%。由此可得，空氣陰極能提高功率密度，提高產電性能。同時，陰極液中鉻(Ⅵ)濃度較小時，空氣中的氧氣較易得到電子，能有效減輕陰極極化，提高產電性能的優勢更加明顯。但是，無論空氣陰極和氮氣陰極，功率密度都隨著濃度的增加而增大。不同的是，相同濃度下，空氣陰極在最大功率密度處算出的電池內阻小于氮氣陰極的。由此看出，空氣陰極能減小陰極極化，降低內阻，從而增大MFC系統的功率密度，提高其產電性能。

圖7 不同陰極對產電性能的影響

3 結語

本試驗利用的MFC裝置可以將不同初始濃度的六價鉻100%轉化去除，同時獲得一定的能量輸出。六價鉻的去除率和產電性能都隨著pH值的降低而提高，在pH=2達到最佳；隨著初始濃度的增加，六價鉻去除所需要的時間和功率密度都有所增加；通過空氣陰極和氮氣陰極的比較，推斷空氣陰極通過生成中間產物H2O2加快了六價鉻的去除，通過降低內阻,減小陰極極化提高產電性能,且濃度較低時空氣陰極的優勢更加明顯。

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責任編輯 徐 環

Treating Wastewater Contained Cr(Ⅵ) Based on the Microbial Fuel Cell with an Air-Cathode

JIN Chun-Ji1, 2, WANG Peng-Yuan1, YU Hui1, LI Fang1

(Ocean University of China, 1. College of Environmental Science and Engineering; 2. Key Laboratory of Marine Environment and Ecology, Ministry of Education, Qingdao 266100, China)

The dual-chamber microbial fuel cell (MFC) with an air-cathode was employed to investigate the treatment of wastewater containing chromium (Ⅵ) and the power generation characteristics, which was structured carbon cloth as anode and spectrographic pure graphite (SPG) plate as cathode. The results showed that both the removal efficiency and the maximum power density increased with reducing pH when the initial concentration kept the same value. The best performance had been obtained when the value of pH reached 2, the removal rate of 50 mg/L chromium (Ⅵ) could get 100% after 50 hours of disposal, and achieve the maximum power density of 568.43 mW/m2. Standing on the optimum pH=2, as the initial concentration of chromium (Ⅵ) ascended from 10 to 100 mg/L, the processing time of removing chromium (Ⅵ) completely required from 10h up to 90h, the power density rose from 156.06 mW/m2to 705.33 mW/m2. By contrast with N2-cathode, air-cathode could not only accelerate the removal efficiency (about 20%) of chromium (Ⅵ) but also improve the power density, which namely enhanced the power generation performance of the MFC.

microbial fuel cell; air-cathode; chromium(Ⅵ) removal; power generation

山東省自然科學基金項目(ZR2011BM014)資助

2014-03-17；

2014-04-24

金春姬(1968-)，女，博士，副教授。E-mail：jinhou@ouc.edu.cn

X703.1

A

1672-5174(2015)05-069-06

10.16441/j.cnki.hdxb.20140094