農產品重金屬普查樣品分析方法

張勇剛，鐘 琦

(國土資源部成都礦產資源監督檢測中心，四川省地礦局成都綜合巖礦測試中心，四川成都610081)

1962年《寂靜的春天》在美國問世，引起人們對環境、土壤、農產品污染等問題的關注［1］。日本水俁病和“痛痛病”的發生則是在全世界范圍內引起人們對農產品重金屬污染的重視。重金屬通過污水灌溉、固體廢棄物淋溶、農用物資堆積、金屬礦山酸性廢水遷移、大氣沉降等途徑轉移至土壤中。植物及其他生物吸收土壤中的重金屬，不僅對植物體產生傷害，而且有可能通過食物鏈進入人體，對人體造成急性中毒，引發農產品的安全問題［2］。

1 農產品普查樣品的選取與制備

農業環境中重金屬被植物吸收會富集于的花器、莖、葉片、根系等部位。根據測試項目的差異，在制備農產品測試樣品時選取的制樣方法不盡相同。

1．1 鮮樣的制備 對于蔬菜、水果類樣品，應在剛采集的新鮮狀態下沖洗，除去黏附土壤和因施肥、噴農藥引起的污染，再用濃度1%中性無磷洗潔精洗去污染物，用自來水多次清洗，用蒸餾水沖洗干凈，自然陰干，使用料理機破碎后轉移至保鮮盒內冰凍保存，待消化處理［3］。對于籽粒類樣品，花生、核桃等在可烘干后破碎;油菜籽等不用破碎，可直接消解。

1．2 干樣的制備 對于籽粒類樣品，60℃烘箱烘干。若為需脫殼的谷物，則可用專用設備先脫殼，再根據測試要求選擇性去膜，用料理機制成粉樣，用紙袋外套塑料袋封裝保存。

2 農產品普查樣品的前處理方法

農產品測試樣品的前處理方法主要有濕法消解法、壓力消解法、干法消解法。根據測定元素不同，濕法消解所采用的酸處理系統也存在差異，主要有硝酸－高氯酸法、硫酸－硝酸－高氯酸法;干法消解法包括直接灰化法、過硫酸銨灰化法。幾種農產品樣品前處理方法的優缺點見表1。

表1 幾種農產品樣品前處理方法的比較［4］

基于傳統的濕法分解，用微波加熱來替代電熱板或馬弗爐消解，并匹配適當的溶樣器皿，操作簡單，處理時間短。相較于傳統的化學預處理，微波溶樣技術耗時短，采用密閉消解可有效降低外來污染［5－6］。高芹等［7－8］研究表明，相較于濕法消解—石墨爐原子吸收法，以微波消解作為前處理方法測定農產品中的鉛、鎘，在滿足要求測試結果的情況下耗時更短。

3 農產品普查樣品的分析測試方法

農產品普查測試樣品具有含量低、測試量大、時效性短、分布廣泛等特點。國內早期發展起來針對農產品重金屬的檢測方法主要集中于原子吸收光譜法，且方法較成熟，但針對現有農產品普查的特點以及分析測試儀器技術的發展，目前常用的測試方法有ICP-MS、原子熒光光譜法測定、冷原子熒光光譜法測定等。

3．1 原子吸收光譜法 原子吸收光譜法基是基于氣態和基態原子核外層電子對共振發射線的吸收進行元素定量的分析方法，吸收光譜位于紫外區和可見光區［9］。它被廣泛使用于農業、化工、地礦、材料、環境等領域，適用樣品中微量及痕量組分分析。它具有檢出限低、高靈敏度、高精密度、選擇性好、方法簡便、準確度高，分析速度快等特點。由于該方法每次只能測定一個元素，且采用開放式的前處理系統，易帶來污染，對于具有工作量大、時效性短且普查元素多的農產品測定不能滿足普查工作的要求，在前期使用較多，目前已逐漸被取代。前糧食部谷物油脂化學研究院研究表明，各實驗室采用干灰化—石墨爐原子吸收、濕消化—火焰原子吸收法測定小麥中鉛含量間存在數量級的差異，同一實驗室上述兩種不同的方法也存在數量級的差距［10］。這有可能是器皿等帶來的外部污染所致。

3．2 ICP-MS ICP-MS是目前被公認的最好的痕量、超痕量多元素同時分析技術，分析速度快，線性范圍寬，被廣泛應用于地質礦產、環保、農業等領域。其原理是將不同形態的樣品以氣態或氣溶膠狀態引入等離子炬中，利用高溫等離子體將分析樣品中的原子或分子離子化，通過離子檢測器檢測由ICP形成的離子(圖1)。煙草及其添加劑中的重金屬元素。由于需采用微波消解－柱前衍生－固相萃取小柱富集－高效液相色譜檢測流程，過程更復雜，而采用有機液體作為流動相的高效液相色譜試劑用量大，排放廢液多，產生固相小柱固體廢棄物，成本高，目前并未在農產品重金屬檢測領域得到廣泛使用［18－20］。

圖1 ICP-MS主要功能流程

國土資源部根據當前測試要求以及ICP-MS儀器應用、ICP-MS測試方法發展成熟度，提出《生態地球化學評價動植物樣品分析方法第1部分:鋰、硼、釩等19元素量的測定電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法》地礦行業標準，并且已在各地礦測試中心廣泛使用。田相旭等［11］利用微波消解－電感耦合等離子體質譜體系測定了農產品中的硒，發現限量指標在檢測范圍內。

3．3 原子熒光光譜法 原子熒光光譜法(AFS)的基本原理是待測元素的原子氣化后在一定波長的輻射能激發下發射的共振熒光強度，在一定條件下共振熒光強度與樣品中某元素濃度呈正比進行定量分析的方法。原子熒光光譜法現已實現金屬元素中砷、汞的同時測定［12］，在農業、地礦、環境等方面有廣泛的應用。Thompison等［13－14］實現了氫化物發生技術(HG)與原子熒光(AFS)技術的結合。郭小偉等［15］以溴化物無極放電燈為光源成功解決鉍的光譜干擾問題。俞丹宏等［16］利用微波消解－氫化物原子熒光光譜法測定農產品中鉛，發現該方法的檢出限可達0．80μg/L，RSD小于10%，回收率為94．0% ～113．5%。彭囿凱等［17］通過優化負高壓、硼氫化鉀濃度、酸介質及酸度、燈電流等參數，利用氫化物發生－原子熒光光譜測定農產品中總砷，最低檢出限可達8．7 ng/L，相關系數(r)為 0．999 8，回收率為92．0% ～103．5%。

3．4 其他 作為色譜法的一個重要分支，以固相萃取富集作為前處理技術的高效液相色譜法已被使用于測定食品、中草藥、王志強［21］研制了一種基于復合膜修飾的鎘離子電化學傳感器，與微電子技術結合的便攜式重金屬快速測定儀。該測定儀可用于檢測大米中鎘含量。在優化條件下，傳感器的線性工作范圍為1．0～70．0μg/L，平均回收率達99．72% 。

4 展望

傳統的檢測方法——原子吸收法、原子熒光法、ICP-MS法雖然發展相對成熟，但儀器成本高，不宜便攜使用。隨著微電子等新興技術的發展，基于傳感器的便攜檢測技術正在興起，但是否具有普適性還需要進一步研究。

［1］蕾切爾·卡森．寂靜的春天［M］．上海:上海譯文出版社，2015．

［2］吳曉麗．南通市土壤重金屬和農產品(蔬菜)重金屬污染狀況研究［D］．南京:南京農業大學，2005．

［3］中華人民共和國國土資源部．生態地球化學評價動植物樣品分析方法第1部分鋰硼釩等19個元素量的測定電感耦合等離子體質譜ICPMS 法:DZ/T 0253．1 －2014［S］．北京:中國標準出版社，2014．

［4］但德忠．分析測試中的現代微波制樣技術［M］．成都:四川大學出版社，2003．

［5］劉淑梅，劉曉鵬．石墨爐原子吸收法在農產品重金屬檢測中的應用探索［J］．現代園藝，2014(24):9 －10．

［6］邵勁松，高芹．微波消解石墨爐原子吸收法測定大米中鉛鎘［J］．糧食與食品工業，2005(2):42 －44．

［7］高芹，邵勁松．微波消解石墨爐原子吸收光譜法測定農產品中鉛、鎘［J］．中國衛生檢驗雜志，2005(6):725 －726．

［8］高芹，邵勁松．農產品中鉛、鎘的石墨爐原子吸收法測定［J］．中國公共衛生，2006(2):249－250．

［9］武漢大學．分析化學:上冊［M］．5 版．北京:高等教育出版社，2006．

［10］糧食部谷物油脂化學研究所，糧食部四川貯藏科學研究所．原子吸收光譜法測定小麥中的鉛和鎘［J］．糧食貯藏，1981(4):36－39．

［11］田相旭，姜斌．微波消解－電感耦合等離子體質譜法測定農產品中硒的研究［J］．食品安全導刊，2015(27):171－172．

［12］欒云霞，李偉國，陸安祥，等．原子熒光光譜法同時測定土壤中的砷和汞［J］．安徽農業科學，2009(12):5344－5346．

［13］THOMPSON K C．The atomic fluorescence determination of antimony，arsenic selenium and tellurium by using the hydride generation technique［J］．The analyst，1975，100(5):310．

［14］WINEFORDNER J D，STANB R A．Determination of zinc，cadmium and mercury by atomic fluorescence flame spectrometry［J］．Analytical chemistry，1964，35:2211．

［15］郭小偉，楊密云，吳堂，等．雙道氫化物五色散原子熒光光譜儀的研制［J］．光譜學與光譜分析，1983(2):124 －129，122．

［16］俞丹宏，徐永，吳江林，等．微波消解－氫化物原子熒光光譜法測定農產品中鉛［J］．理化檢驗(化學分冊)，2007(11):931 －933，936．

［17］彭囿凱，汪慶華，閆金婷，等．氫化物發生—原子熒光光譜法測定無公害農產品中總砷［J］．現代科學儀器，2013(5):128－131．

［18］黃海濤，李忠，陳章玉，等．固相萃取富集－高效液相色譜法測定煙草和煙草添加劑中的重金屬元素［J］．理化檢驗(化學分冊)，2004(5):251 －254．

［19］吳獻花，林洪，李海濤，等．用快速分離柱高效液相色譜法測定食品中的重金屬元素的研究［J］．食品科學，2005(6):218－220．

［20］陳述．HPLC法測定不同產地赤芍中芍藥苷的含量及重金屬和殘留農藥的分析［J］．世界中醫藥，2014(9):1224－1227．

［21］王志強．農產品及其產地環境中重金屬快速檢測關鍵技術研究［D］．北京:中國農業大學，2014．