石煤焙燒—加壓酸浸提釩研究

黃 俊 張一敏，3 黃 晶 劉 濤 薛楠楠

(1.武漢科技大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430081；2.湖北省頁巖釩資源高效清潔利用工程技術研究中心，湖北 武漢430081；3.釩資源高效利用湖北省協同創新中心，湖北 武漢 430081)

石煤焙燒—加壓酸浸提釩研究

黃 俊1，2張一敏1，2，3黃 晶1，2劉 濤1，2薛楠楠1，2

(1.武漢科技大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430081；2.湖北省頁巖釩資源高效清潔利用工程技術研究中心，湖北 武漢430081；3.釩資源高效利用湖北省協同創新中心，湖北 武漢 430081)

為探索提高石煤中釩的浸出效率，以湖北通山某石煤礦石為研究對象，進行了石煤焙燒—加壓酸浸提釩工藝研究。結果表明：在焙燒溫度為850 ℃、焙燒時間為60 min、釜內壓力為1.0 MPa、硫酸初始濃度為15%、液固比為1.5 mL/g、浸出溫度為150 ℃、浸出時間為120 min條件下，釩浸出率可達80.51%。采用紅外光譜法分析了加壓浸出前后云母礦物的晶體結構，并從動力學的角度揭示了浸出溫度對釩浸出的影響機理。結果表明：加壓浸出可以破壞云母晶格，進而有利于釋放云母晶格中的釩，提高釩浸出效果。浸出過程動力學分析結果表明：浸出溫度對浸出過程影響顯著，浸出溫度為60～120 ℃時，表觀活化能為41.603 kJ/mol，浸出過程受化學反應控制；150～210 ℃時，表觀活化能為4.319 kJ/mol，浸出過程受內擴散控制；加壓浸出能夠將浸出溫度提高至100 ℃以上，有效提高了硫酸破壞云母晶格的速率，是提高釩浸出效率的關鍵。

加壓酸浸 石煤 提釩 動力學

石煤中的釩主要是以類質同象的形式存在于云母類礦物的鋁氧八面體晶格中，少部分以吸附的形式賦存于氧化鐵或黏土礦物中，要浸出云母類礦物中的釩需破壞云母礦物晶格結構[1]。然而云母類礦物的物理化學性質較穩定，增加了從云母型含釩石煤中提取釩的難度[2]。焙燒—酸浸工藝在通過焙燒破壞含釩礦物晶格結構的同時不會產生氯氣、氯化氫等有害氣體，在提高釩浸出率方面取得了較好的效果[3]。但焙燒并不能徹底破壞云母晶格結構[4]，一般還需后續強酸以及助浸劑的至少6 h作用才能有效破壞云母晶格結構，獲得較高釩浸出率。因而亟需尋找一種快速、高效的提釩新工藝。

近50年，加壓濕法冶金及其過程化學發展迅速[5]。作為一種清潔高效的濕法冶金新工藝，加壓浸出不僅對原料適應性強而且可以有效提高浸出速率，將浸出時間縮短至1～3 h[6]，目前已在提取鎳、鈷、銅、鋅、金等領域取得了較好的效果，成為近年來人們研究的熱點。本研究對湖北通山某云母型含釩石煤進行了焙燒—加壓酸浸提釩試驗，考察了焙燒溫度、釜內壓力、硫酸初始濃度、液固比以及浸出溫度對釩浸出率的影響，分析了加壓浸出前后云母礦物的晶格結構變化，并從動力學的角度揭示了浸出溫度對釩浸出的影響機理，為石煤焙燒—加壓酸浸強化提釩提供了試驗依據。

1 試驗原礦及試驗方法

1.1 原礦性質

試驗原礦取自湖北通山，原礦化學成分分析結果見表1，原礦礦物組成分析結果見表2。

表1 原礦化學成分分析結果

Table 1 Chemical composition analysis results of the ore

%

表2 原礦礦物組成分析結果

Table 2 Mineral composition analysis results of the ore

%

由表1可知：原礦中有價元素釩品位較低，V2O5含量為0.72%；而耗酸物質CaO、Al2O3含量較高，分別為4.59%、8.95%。

由表2可知：原礦中主要礦物為石英、云母、方解石、長石和黃鐵礦。

電子探針分析結果表明，釩以晶格取代形式存在于云母晶格中。電位滴定法[7]測得原礦中三價釩占84.45%，四價釩占15.55%，未測出五價釩。對云母晶體結構分析可知：三價釩或四價釩主要是以類質同象取代云母八面體中鐵離子或鋁離子的位置，要想溶出釩必須破壞云母晶格結構。

綜上所述，原礦釩品位低、釩價態低，耗酸物質多，屬于典型的難處理云母型含釩石煤。

1.2 試驗方法

每次稱取500 g粒度為-3 mm的石煤原礦，放入容積為500 mL的耐火瓷碗，置于馬弗爐中，在一定溫度下焙燒60 min。每次浸出時稱取150 g磨細至-0.074 mm占80%的石煤焙燒樣于加壓釜中，加入適量硫酸，保持加壓釜密封后開始升溫，當升溫至設定溫度時，通入氧氣使釜內壓力達到設定壓力后停止通氧，進行浸出反應，浸出時間為120 min。浸出完成后，進行固液分離，采用亞鐵容量法測定浸出液中釩含量，計算釩浸出率。

2 試驗結果與討論

2.1 焙燒溫度對釩浸出的影響

在釜內壓力為1.0 MPa、硫酸初始濃度為15%、液固比為1.5 mL/g、浸出溫度為150 ℃條件下，考察焙燒溫度對釩浸出率的影響，結果見圖1。

圖1 焙燒溫度對釩浸出率的影響

從圖1可以看出：隨著焙燒溫度的升高，釩浸出率先升高后降低；當焙燒溫度為850 ℃時，釩浸出率達到最大值，為80.51%。而相同浸出條件下，對未焙燒原礦直接加壓浸出時，釩浸出率僅59.21%[8]。焙燒溫度為850 ℃時，測得焙燒產品中四價釩占75.44%，五價釩占24.56%，未測出三價釩，因此，焙燒可以將石煤中釩氧化至較高價態，有利于釩的浸出。當焙燒溫度進一步提高時，釩浸出率開始下降，這是因為石煤中含有的鈣、鎂、鉀在過高溫度下，容易發生燒結現象，“包裹”部分含釩云母，導致釩浸出率降低[9]。因此，選擇焙燒溫度為850 ℃。

2.2 釜內壓力對釩浸出的影響

當焙燒溫度為850 ℃、硫酸初始濃度為15%、液固比為1.5 mL/g、浸出溫度為150 ℃時，考察釜內壓力對釩浸出率的影響，結果見圖2。

圖2 釜內壓力對釩浸出率的影響

由圖2可知：隨著釜內壓力的增加，釩浸出率先小幅升高；釜內壓力大于1.0 MPa后，釩浸出率隨釜內壓力升高變化不明顯。綜合考慮，確定釜內壓力為1.0 MPa。

2.3 硫酸初始濃度對釩浸出的影響

在焙燒溫度為850 ℃、釜內壓力為1.0 MPa、液固比為1.5 mL/g、浸出溫度為150 ℃條件下，考察硫酸初始濃度對釩浸出率的影響，結果見圖3。

圖3 硫酸初始濃度對釩浸出率的影響

由圖3可知：釩浸出率隨硫酸初始濃度的增加而提高。當硫酸初始濃度達到15%時，釩浸出率可達80.51%，繼續增加硫酸初始濃度，釩浸出率提高幅度不大。綜合考慮生產成本及釩浸出率，選擇硫酸初始濃度為15%。

2.4 液固比對釩浸出的影響

當焙燒溫度為850 ℃、釜內壓力為1.0 MPa、硫酸初始濃度為15%、浸出溫度為150 ℃時，考察液固比對釩浸出率的影響，結果見圖4。

從圖4可看到，釩浸出率隨液固比的增加而迅速升高，當液固比達到1.5 mL/g時，釩浸出率可達80.51%，繼續增加液固比，釩浸出率提高不明顯。液固比較低時礦漿較為黏稠，不利于液固相之間的傳質，釩浸出率較低；而液固比過大時會增加浸出和液固分離設備的負荷，此外還會增加浸出劑的損耗。綜合考慮各因素，確定液固比為1.5 mL/g。

圖4 液固比對釩浸出率的影響

2.5 浸出溫度對釩浸出的影響

在焙燒溫度為850 ℃、釜內壓力為1.0 MPa、硫酸初始濃度為15%、液固比為1.5 mL/g條件下，考察浸出溫度對釩浸出率的影響，結果見圖5。

圖5 浸出溫度對釩浸出率的影響

由圖5可知：隨著浸出溫度的升高，釩浸出率逐漸提高，當浸出溫度超過150 ℃后，釩浸出率提高不明顯。綜合考慮，確定浸出溫度為150 ℃。

對焙燒溫度為850 ℃、焙燒時間為60 min條件下獲得的焙燒產品及不同浸出溫度浸出得到的酸浸渣進行XRD分析，結果見圖6。

圖6 焙燒樣及不同浸出溫度下酸浸渣的XRD分析結果

由圖6可知：焙燒產品主要組成礦物為石英、方解石、云母、石膏以及赤鐵礦，加壓浸出后主要組成礦物則轉變為石英、石膏以及赤鐵礦。隨著浸出溫度的升高，云母衍射峰逐漸減弱，當浸出溫度達到150 ℃時，云母的衍射峰基本消失，這與釩浸出率隨著浸出溫度的升高而不斷提高，且浸出溫度達到150 ℃時釩浸出率隨溫度升高變化不明顯相一致，說明提高浸出溫度有利于硫酸破壞云母晶格結構，使釩被更有效地浸出。

《規劃》對河道背水側管理范圍內的護堤地用材林進行空白段新造林和疏林地、成熟林、過熟林地的更新改造，選擇速生、材質好、耐粗放管理和耐病蟲害的鄉土樹種。新造林采用生長較快的楊樹、泡桐等樹種；更新改造采用櫸樹、楸樹造林；采取株行距4 m×5 m的塊狀混交方式。在河道背水側護堤地栽植用材林，不僅可以有效增加林木原料儲備，為防汛提供搶險木材，而且可以形成以堤防為軸線的防風林帶，與臨水側的防浪林互配互襯，成為林水結合的綠色長廊。

3 浸出過程機理分析

3.1 紅外光譜分析

取焙燒樣和最佳浸出條件下獲得的酸浸渣進行紅外光譜分析，結果見圖7。

圖7 石煤焙燒樣與酸浸渣FTIR圖譜

圖7中876 cm-1處為—OH面外擺動弱吸收峰，3 643 cm-1處為—OH伸縮振動吸收峰[10-11]，加壓浸出后這兩處吸收峰消失，說明云母的羥基在浸出過程被脫除，云母八面體結構遭到破壞。1 082 cm-1及 1 152 cm-1處為Si—O—Si伸縮振動峰，這兩處振動峰的變化在一定程度上反映出云母四面體原子間鍵長、鍵能、電荷平衡和結構等方面發生了變化[12]，即加壓浸出可以破壞云母晶格，進而釋放云母晶格中釩。

3.2 浸出過程動力學分析

石煤焙燒樣酸浸過程為液-固化學反應，礦樣中石英不與硫酸反應，以穩定形態存在，與反應產生的硫酸鈣等固相一起形成固體殘留層，隨著浸出反應的深入，反應界面逐步向顆粒核心推進，固體殘留層厚度逐漸增加[13]，因此考慮選用經典的“未反應核收縮”模型進行分析[14]。

當酸浸過程受內擴散控制時，其“未反應核收縮”模型動力學方程為[15]

(1)

(2)

上兩式中,x為釩的浸出率，%；t為反應時間，min；k為表觀速率常數。

為考察不同浸出溫度的釩浸出過程動力學模型，在焙燒溫度為850 ℃、焙燒時間為60min、釜內壓力為1.0MPa、硫酸初始濃度為15%、液固比為1.5mL/g條件下進行試驗，結果見圖8，不同浸出溫度下的釩浸出過程動力學模擬結果見表3。

圖8 不同浸出溫度下時間對釩浸出率影響

溫度/℃y=1-2/3x-(1-x)2/3～t擬合關系式相關系數y=1-(1-x)1/3～t擬合關系式相關系數60y=000001t+0000R2=0956y=000028t+0002R2=098975y=000008t+0000R2=0955y=000085t+0006R2=099090y=000023t+0002R2=0942y=000142t+0010R2=0985105y=000058t+0007R2=0948y=000237t+0012R2=0994120y=000086t+0067R2=0969y=000298t+0017R2=0993150y=000107t+0001R2=0998y=000324t+0064R2=0933180y=000112t+0005R2=0991y=000333t+0078R2=0907210y=000117t+0008R2=0985y=000339t+0086R2=0894

由圖8可知，隨著浸出時間的延長，不同浸出溫度時的釩浸出率均逐漸提高。提高浸出溫度能夠加快硫酸破壞云母晶格結構，從而縮短浸出時間。

由表3可知：當浸出溫度為60～120 ℃時，1-(1-x)1/3～t對浸出過程的擬合效果較1-2/3x-(1-x)2/3～t好；當浸出溫度為150～210 ℃時，1-2/3x-(1-x)2/3～t對浸出過程的擬合效果較1-(1-x)1/3～t好。根據Arrhenius方程

(3)

(式中，B為頻率因子；Ea為表觀活化能，J/mol；R為氣體常數，J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K)，當浸出溫度為60～120 ℃時，浸出反應的表觀活化能Ea=41.603 kJ/mol，處于40～300 kJ/mol[15]范圍內，遠大于內擴散或外擴散控制的范圍，可見當浸出溫度為60～120 ℃時，浸出過程受化學反應控制，浸出活化能較高，浸出較為困難，需提高浸出溫度才能有效提高浸出率，這與試驗結果相一致。當浸出溫度為150～210 ℃時，表觀活化能Ea=4.319 kJ/mol，處于內擴散控制的4～12 kJ/mol范圍內，即浸出過程受內擴散控制，此時為進一步提高釩浸出率應采取合適措施減小固膜厚度來提高浸出率[16]。

4 結 論

(1)試驗確定的石煤焙燒—加壓酸浸提釩最佳工藝參數為焙燒溫度850 ℃、焙燒時間60 min、釜內壓力1.0 MPa、硫酸初始濃度15%、液固比1.5 mL/g、浸出溫度150 ℃、浸出時間120 min。在此條件下，釩浸出率可達80.51%，比相同浸出條件下原礦直接加壓酸浸提釩時的釩浸出率提高了21.30個百分點。

(2)浸出溫度對浸出過程影響十分顯著。低溫下(60～120 ℃)，浸出過程表觀活化能為41.603 kJ/mol，受化學反應控制；高溫下(150～210 ℃)，浸出過程表觀活化能為4.319 kJ/mol，受內擴散控制，相對于低溫(60～120 ℃)而言，高溫下(150～210 ℃)浸出表觀活化能更小。加壓浸出能夠將浸出溫度提高至150 ℃以上，有效提高了硫酸破壞云母晶格的速率，是提高浸出效率的關鍵。

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(責任編輯 王亞琴)

Study on Roasting-Pressure Acid Leaching of Vanadium from Stone Coal

Huang Jun1,2Zhang Yimin1,2,3Huang Jing1,2Liu Tao1,2Xue Nannan1,2

(1.SchoolofResourcesandEnvironmentalEngineering，WuhanUniversityofScienceandTechnology，Wuhan430081，China；2.HubeiProvincialEngineeringTechnologyResearchCenterofHighEfficientCleaningUtilizationforShaleVanadiumResource，Wuhan430081，China；3.HubeiProvincialCollaborativeInnovationCenterforHighEfficientUtilizationofVanadiumResources，Wuhan430081，China)

In order to find a process which could increase the leaching velocity of vanadium，roasting-pressure acid leaching of vanadium on stone coal from Tongshan in Hubei was investigated.Results showed that，the optimal operation conditions are as followed:the roasting temperature was 850 ℃，the roasting time was 60 min，the kettle pressure was 1.0 MPa，initial concentration of sulfuric acid was 15%，ratio of liquid to solid was 1.5 mL/g，leaching temperature was 150 ℃ and leaching time was 120 min，with these conditions the vanadium leaching rate could reach 80.51%.The changes of mica mineral structure during leaching process were analyzed by Infrared Spectrometry analysis and the effect of temperature on vanadium efficiency was studied from the aspect of leaching kinetics.The results indicated that pressure acid leaching could destruct the crystal lattice of mica that was helpful for the release of vanadium and the increase of vanadium leaching efficiency.The leaching kinetics analysis results indicated that:effect of leaching temperature on vanadium efficiency was conspicuous，when the leaching temperature ranged from 60 to 120 ℃，the apparent activation energy was 41.603 kJ/mol and the leaching was controlled by surface chemical reaction.When the temperature ranged from 150 to 210 ℃，the apparent activation energy was 4.319 kJ/mol and the leaching was controlled by inner diffusion of reactants.As pressure acid leaching could raise the leaching temperature over 100 ℃，the destruction velocity of mica crystal lattice could be raised effectively and the vanadium leaching time could be shorten effectively.

Pressure acid leaching，Stone coal，Vanadium extraction，Kinetics

2015-06-22

國家自然科學基金項目(編號：51404174)。

黃 俊(1990—)，男，碩士研究生。通訊作者 張一敏(1954—)，男，教授，博士研究生導師。

TD925.7

A

1001-1250(2015)-10-085-05