苯并噁嗪樹脂基復合材料的制備及性能表征

趙明月，陸 春，陳 平,2，方路平

(1.沈陽航空航天大學航空航天工程學部 先進聚合物基復合材料制備技術遼寧省重點實驗室，沈陽 110136)(2.大連理工大學化工學院 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)

苯并噁嗪樹脂基復合材料的制備及性能表征

趙明月1，陸 春1，陳 平1,2，方路平1

(1.沈陽航空航天大學航空航天工程學部 先進聚合物基復合材料制備技術遼寧省重點實驗室，沈陽 110136)(2.大連理工大學化工學院 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)

本文采用氧等離子體對碳纖維表面進行活化，后用偶聯劑接枝的方法對碳纖維表面進行處理。按照GB3357-82和GB3356-82，對復合材料層間剪切強度和彎曲強度進行測試并研究等離子體處理及偶聯劑接枝對碳纖維/苯并噁嗪(Polybenzoxazine，PBOZ)復合材料界面粘接性的影響。通過XPS，SEM對碳纖維表面及復合材料斷裂面形貌進行測試，分析界面粘接機制。研究表明，氧等離子體處理使碳纖維表面粗糙度和活性含氧基團含量增加，增加了纖維與樹脂之間的粘接性；氧等離子體處理后再進行偶聯劑接枝，碳纖維表面的含氧官能團增加，浸潤性得到改善，提高了碳纖維/PBOZ復合材料界面粘接性能。

碳纖維；等離子體處理；偶聯劑；界面粘接性；苯并噁嗪

1 引 言

苯并噁嗪(Polybenzoxazine，PBOZ)是一種由酚類化合物、胺類化合物和甲醛為原料合成的六元雜環化合物[1]。它作為一種新型的熱固性樹脂，它與傳統的酚醛、不飽和聚酯等熱固性樹脂固化過程不同，其固化過程不需固化劑或催化劑，在加熱條件下發生自開環，相鄰的兩個噁嗪環之間連鎖聚合，固化過程中無小分子物釋放，因此產物孔隙率低，具有良好的尺寸穩定性，力學性能優良[1-4]。此外，聚合物還具有耐熱性好，玻璃化轉變溫度(Tg)高和良好穩定性、電氣性能、阻燃性能及高的殘炭率等優點，并且吸水率極低。因此，苯并噁嗪樹脂廣泛應用于復合材料基體樹脂[5]、電絕緣材料[6]、阻燃材料[7]、電子封裝材料[8]和無溶劑浸漬漆[9]等領域。

高性能復合材料需要良好的力學性能,復合材料的力學性能主要取決于纖維與樹脂間的粘接力，因此可以通過增加界面的粘接強度提高復合材料的力學性能。然而，由于碳纖維表面羥基、羰基等極性基團的含量較少,不利于碳纖維與基體樹脂的粘接[10],使得碳纖維與苯并噁嗪樹脂之間具有較差的粘結性，因此需要對碳纖維表面進行改性處理，提高纖維與基體樹脂間的粘接性。碳纖維表面改性主要通過提高碳纖維表面活性，增加碳纖維與基體樹脂之間界面粘接性，達到提高復合材料層間剪切強度和彎曲強度的目的[11]。

碳纖維表面改性的方法有很多，如電化學氧化法，等離子體處理。偶聯劑處理和液相氧化處理等，等離子處理是一種簡單而有效的方法，它是通過改變碳纖維表面物理結構和化學組成,改善碳纖維與基體樹脂的粘接性能,從而提高復合材料界面粘接強度。郭建君等[12]對T300碳纖維進行等離子處理后，CF與基體樹脂的界面粘接性顯著提高，力學性能也明顯提高，復合材料的彎曲強度最高可達到1 241.5 MPa,提高了39.97%。

然而，等離子體對纖維表面改性的效果具有時效性，改性效果會隨時間發生明顯衰減[13-14]。Jing Wang等[15]將氧等離子體處理后的芳綸纖維放置在空氣中，纖維表面的O、N含量及含氧官能團明顯減少，表面自由能下降，芳綸纖維增強PPESK復合材料的ILSS隨著時間的延長呈先減小后趨于平穩狀態；張承雙[16]研究了氧等離子體后PBO纖維的時效性，結果表明，在空氣放置一段時間后PBO纖維表面的時效性非常顯著，表面自由能降低，表面極性基團的含量減少，纖維表面粗糙度減小，PBO纖維表面的時效性使PBO/PESK復合材料的ILSS降低，吸水率升高，復合材料的界面粘接性能下降。由此可見，等離子體處理的時效性對纖維表面性質及纖維增強樹脂基復合材料界面粘接強度影響非常大。因此，為了削弱時效性的影響,纖維表面經等離子體處理后往往還需要進行其他處理，從而實現持久改性。

本實驗采用氧等離子體對碳纖維進行活化，后用偶聯劑處理的方法，使偶聯劑與碳纖維表面發生接枝反應，增加碳纖維表面的官能團含氧，以提高碳纖維/PBOZ復合材料界面粘接強度。

2 實 驗

2.1 實驗原料

雙酚A型苯并噁嗪樹脂(PBOZ)：湖北化學研究院；碳纖維:T700，臺塑集團；丙酮:分析純，天津市富宇精細化工有限公司；無水乙醇：分析純，沈陽市新華試劑廠；乙酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；偶聯劑：KH550、KH560、KH570，南京辰工有機硅材料有限公司。

2.2 等離子體處理

將碳纖維置于丙酮中浸泡24 h以去除碳纖維表面上漿劑，后放入100℃鼓風干燥箱中干燥2 h，最后采用射頻等離子體對纖維表面進行等離子體處理(中國科學院微電子研究所)，分別在不同時間和不同功率下進行處理，氧氣流量為：10 Sccm。

2.3 偶聯劑處理

將等離子體處理的碳纖維置于濃度為1wt%的偶聯劑/乙醇溶液(pH=4)中浸漬30 min，后將處理后的纖維放入鼓風干燥箱中在100℃條件下干燥3 h.

2.4 復合材料的制備

稱取一定量的PBOZ樹脂，溶于丙酮中，配制成濃度為60wt%的膠液，采用纏繞成型工藝制備碳纖維/PBOZ復合材料預浸料，后采用模壓成型工藝制備碳纖維/PBOZ復合材料。

2.5 表面分析

采用 X 射線光電子能譜儀對氧等離子體處理前后及經偶聯劑處理的碳纖維表面的化學組成進行分析。

2.6 復合材料力學性能測試

將復合材料按照GB3357-82和GB3356-82的規定裁剪成標準試樣，在萬能材料試驗機上測試復合材料的層間剪切強度和彎曲強度。

2.7 觀察復合材料的斷裂面形貌

采用掃描電子顯微鏡(FEI.Company,QUANTA 600 型)對復合材料層間剪切破壞的斷裂面形貌進行表征，后對復合材料界面破壞機理進行分析。

3 結果與討論

3.1 氧等離子體處理

圖1和圖2分別為碳纖維/PBOZ復合材料的層間剪切強度和彎曲強度隨等離子體處理時間和處理功率的變化曲線。

等離子體處理后，碳纖維的表面形態和復合材料的界面粘接性能可以通過層間剪切強度和彎曲強度進行表征說明。碳纖維/PBOZ復合材料的層間剪切強度和彎曲強度隨處理時間增加而增加，在處理時間為32 min時達到最大值，32 min之后開始減小；隨著處理功率的增加，復合材料的層間剪切強度和彎曲強度呈先增加后減小的趨勢，在處理功率為200 W時達到最大，之后開始減小。由此可得，等離子體處理的最佳處理時間和處理功率為32 min，200 W，與未經等離子體處理的復合材料相比，層間剪切強度和彎曲強度分別增加了27.3%、28.3%。

圖1 碳纖維/PBOZ復合材料的層間剪切強度和彎曲強度隨處理時間增加的變化曲線

圖2 碳纖維/PBOZ復合材料的層間剪切強度和彎曲強度隨處理功率增加的變化曲線

圖3為氧等離子體處理前后碳纖維表面形貌圖，未處理的碳纖維表面光滑，不利于與樹脂的粘接；經氧等離子體處理后，碳纖維的表面粗糙度加，有利于纖維與樹脂基體的粘接。

等離子體處理過程中由于等離子氣體中的高能粒子等活性物質接觸碳纖維表面，表面產生微小刻蝕，使表面粗糙度增加，增加了纖維與樹脂間的機械嵌合作用。

圖3 碳纖維表面形貌圖(a)未處理；(b)氧等離子體處理

圖4為等離子體處理前后碳纖維表面XPS分峰譜圖，與未處理前比較，等離子體處理后纖維表面-C-C-和-C-N- 基團的含量減少，而-C-O-、-C-O=O和-O-C=O 基團的含量明顯增加。

3.2 偶聯劑接枝

將等離子體處理的碳纖維分別置于KH550、KH560、KH570溶液中浸漬30min后，取出放入鼓風干燥箱中在100℃條件下干燥3 h。對樣品進行編號如表1所示。

表2和表3為碳纖維表面各元素和各官能團的相對含量，處理后碳纖維表面O元素和含氧官能團的百分含量均增加，這是由于等離子體處理過程中，氧等離子體中含有大量的含氧高能粒子，與纖維表面發生一系列反應，在碳纖維表面引入大量的含氧活性基團；經偶聯劑接枝后，偶聯劑分子通過化學鍵的作用接枝在碳纖維表面，增加纖維表面的O元素和含氧官能團的百分含量。

圖4 不同處理條件下碳纖維表面的 C1s圖譜(1)未處理；(2)等離子體處理(200 W，32 min)

試樣編號碳纖維處理條件1#未處理2#等離子體處理3#等離子體處理后KH550偶聯劑處理4#等離子體處理后KH560偶聯劑處理5#等離子體處理后KH570偶聯劑處理

表2 碳纖維表面各元素的相對含量

表3 碳纖維表面各官能團的相對含量

碳纖維表面活性含氧基團的引入，有利于提高纖維表面的浸潤性，從而改善纖維與樹脂的界面粘接性能。圖5 為碳纖維對PBOZ/丙酮樹脂溶液的浸膠量隨時間變化曲線，浸膠量可以反映出纖維對樹脂溶液的浸潤性能。由圖5可知，處理后碳纖維的浸潤性能得到改善，有利于降低復合材料的界面缺陷，增加纖維與樹脂之間的粘接強度。

圖6為經偶聯劑處理前后碳纖維/PBOZ復合材料的層間剪切強度和彎曲強度。纖維表面經過偶聯劑接枝后，復合材料的層間剪切強度和彎曲強度均有所提高，其中KH560偶聯劑提高幅度最為顯著，達到63.1 MPa，1 382.1 MPa，其次是KH570偶聯劑，層間剪切強度和彎曲強度分別為58.7 MPa，1 283.4 MPa，而KH550增加幅度最小，分別為58.2 MPa，1 059.1 MPa。

偶聯劑接枝的目的是將偶聯劑分子接枝到碳纖維表面，增加纖維表面的活性含氧基團，改善碳纖維的浸潤性，提高復合材料的界面粘接強度。因此，接枝后的效果主要與偶聯劑分子結構中的含氧官能團的種類及數量有關。KH560接枝到碳纖維表面后，KH560中的環氧基與PBOZ中的羥基發生反應，使纖維與樹脂粘接強度增加；KH550中的胺基和KH570中的乙烯基不能與PBOZ樹脂發生反應，但偶聯劑的引入增加纖維表面的活性含氧基團，改善碳纖維的浸潤性，提高復合材料的界面粘接強度，而KH570中除了含有-Si-O-，還含有-COO-，而KH550中只含有-Si-O-一種活性含氧基團，因此KH570接枝后的浸潤性能比KH550好。

圖7 碳纖維/PBOZ復合材料的斷面形貌圖

圖6為層間剪切測試后碳纖維/PBOZ復合材料的斷面形貌圖。未處理的復合材料，斷口處有表面光滑的纖維裸露在外，這說明由于界面間較差的粘接強度，導致試樣的破壞發生在纖維與樹脂基體的界面處；經等離子體處理的復合材料，斷口處纖維表面附有少量的樹脂基體，纖維與樹脂粘接的比較緊密，說明等離子體處理增加了碳纖維表面的活性含氧基團和表面粗糙度，改善了纖維與樹脂之間的粘接力；經偶聯劑接枝后，復合材料斷口處樹脂緊密包裹在碳纖維表面，說明試樣的破壞發生在樹脂基體內部，這是由于經偶聯劑接枝后，碳纖維表面的浸潤性得到改善，大大的增加了纖維與樹脂的粘接，提高了復合材料界面粘接強度。

4 結 語

本文研究了氧等離子體活化后，再偶聯劑接枝對碳纖維的表面和碳纖維/PBOZ復合材料界面粘接強度的影響。實驗結果表明：經氧等離子體處理后，碳纖維表面的粗糙度和活性含氧官能團的含量增加，表面的浸潤性得到明顯改善，增加了纖維與樹脂之間的粘接性；碳纖維表面先經氧等離子體處理再進行偶聯劑接枝處理后，與未接枝前相比，纖維表面的活性含氧官能團的含量顯著增加，表面的浸潤性進一步得到改善，改善了碳纖維/PBOZ復合材料界面粘接性能。因此，碳纖維/PBOZ復合材料的層間剪切強度和彎曲強度顯著提高。

[1] Ishida H.Cationic ring opening polymerization of benzoxazines[J].Polymer,1999(40)：4563-4570.

[2] 顧宜.苯并噁嗪樹脂的研究與應用進展[C]//2010年全國高分子材料科學與工程研討會學術論文集(上冊).南昌：中國化學會、中國機械工程學會、中國材料研究學會：2010：256-258.

[3] 冉起超，高念，李培源，等.一種RTM用苯并噁嗪樹脂的工藝性及其復合材料性能[J].復合材料學報，2011(1)：15-20.

[4] 向海.RTM成型用高性能苯并噁嗪樹脂的分子設計、制備及性能研究[D].成都：四川大學博士學位論文，2005.

[5] 向海，凌鴻，王勁，等.新型低黏度苯并噁嗪樹脂[J].熱固性樹脂，2005， 20(2)：10-12.

[6] 黃進，瑪娜，朱蓉琪，等.苯并噁嗪無溶劑浸漬漆的研制[J].絕緣材料，2007，40(1)：8-10.

[7] Rimdusit S,Ishida H.Development of new class of electronic packaging materials based on ternary systems of benzoxazine,epoxy,and phenolic resins Original Research Article [J].Polymer,2000(41)：7941-7949.

[8] Espinosa MA,Galia M，Cadiz V.Novel phosphorilated flame retardant thermosets: epoxy-benzoxazine-novolac systems Original Research Article [J].Polymer,2004(45)：6103-6109.

[9] 吳迎春，曾繁滌.一種含尿素的苯并惡嗪的合成及其玻璃布層壓板的研制[J].工程塑料應用，2004，32(90)：39-42.

[10] 李艷，徐衛平，張興龍.碳纖維表面處理的研究進展[J].化纖與紡織技術，2013，42(3)：22-25.

[11] 夏朋剛，李愛菊.碳纖維表面處理及其對碳纖維樹脂界面影響的研究[J].材料導報，2006(1)：254-257.

[12] 郭建君，孫晉良，任慕蘇，等.冷等離子處理對炭纖維表面及復合材料性能的影響[J].高分子材料科學與工程，2010，26(4)：85-88.

[13] HILLORG H,GEDDE UW.Hydrophobicity changes in silicone rubbers [J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,1999，6(5)：703-717.

[14] BODAS D,RAUCH JY,KHAN Malek C.Surface modification and aging studies of addition-curing silicone rubbers by oxygen plasma [J].European Polymer Journal,2008，44(7)：2130-2130.

[15] Wang Jing,Chen Ping,Lu Chun,et al.Influence of aging behavior of Armos fiber after oxygen plasma treatment on its composite interfacial properties [J].Surface and Coatings Technology,2009(203)：3722-3727.

[16] 張承雙.氧氣等離子體改性對PBO纖維表面及PBO/PESK復合材料界面的影響[D].大連：大連理工大學博士學位論文，2009.

The Preparation and Properties Characterization of Polybenzoxazine Composites

ZHAO Mingyue1,LU Chun1,CHEN Ping1,2,FANG Luping1

(1.Liaoning Key Laboratory of Advanced Polymer Matrix Composites & School of Aerospace Engineering,Shenyang Aerospace University,Shenyang 110136)(2.State Key Laboratory of Fine Chemicals & School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024)

In this paper,carbon fiber surface was modified by oxygen plasma,after plasma treatment,carbon fiber was grafted with coupling agents.The influence of plasma treatment as well as coupling grafting on carbon fiber/ Polybenzoxazine (PBOZ) composite interfacial adhesion were studied using inter-laminar shear strength(ILSS) and bending strength according to GB3357-82 and GB3356-82.And interfacial adhesion mechanism was analyzed using XPS,SEM.The results show that oxygen plasma treatment increase CF surface roughness,which improve the interfacial bonding between the fiber and resins.After grafting with coupling agent,functional group content of CF surface increase slightly,as a result fiber wettability as well as composite interfacial adhesion is enhanced is improved.

carbon fiber; plasma treatment; coupling agent; interfacial adhesion; Polybenzoxazine

遼寧省優秀人才基金項目(LJQ2012013)

2014-12-02)

趙明月(1989-)，女，遼寧人，碩士。研究方向：聚合物基復合材料。E-mail：804840655@qq.com.

陸春(1979-)，男，廣西人，副教授。研究方向：復合材料成型工藝。E-mail：2372178@qq.com.