磷鎢酸季銨鹽的制備、表征及催化合成己二酸

徐常龍， 曹小華*， 周德志， 安贛成， 王 琳

(1.九江學院 化學與環境工程學院， 江西 九江 332005; 2.九江市第一中學， 江西 九江 332000)

?

徐常龍1， 曹小華1*， 周德志1， 安贛成2， 王 琳2

(1.九江學院 化學與環境工程學院， 江西 九江 332005; 2.九江市第一中學， 江西 九江 332000)

采用沉淀法制備了Dawson結構磷鎢酸十六烷基三甲基銨((CTAB)6P2W18O62·nH2O)催化劑，通過FT-IR、SEM、XRD、EDS對催化劑進行表征，并用于催化30%H2O2氧化環己酮制備己二酸.通過正交實驗確定了反應的最佳條件為：w(催化劑)=7.55%(相對環己酮的質量)，反應溫度為100℃，反應時間為6 h，己二酸的平均收率達70.5%，催化劑重復套用5次，己二酸收率仍可保持在61.2%.本工藝具有綠色環保、安全、操作簡單等優點.

Dawson結構； (CTAB)6P2W18O62·nH2O； 環己酮； 己二酸

己二酸又名肥酸(Adipic acid，簡稱AA)，主要用于生產尼龍-66、工程塑料、聚氨酯泡沫塑料和增塑劑，還可用于生產高級潤滑油、食品添加劑、香料香精控制劑、醫藥中間體、新型單晶材料、涂料、除蟲劑、黏合劑以及染料等，用途十分廣泛[1-2].目前，在工業上主要的生產工藝路線為濃硝酸氧化環己烷，雖然該工藝成熟，但是會產生大量的“三廢”污染環境.因此，開發綠色合成己二酸工藝已經引起高度重視[3-6].

雜多化合物(HPC)是綠色多功能催化劑，不僅具有酸性、氧化性，而且具有活性高、選擇性好、條件溫和等優點[7-8].同時由于其抗衡陽離子的電荷數、原子半徑及電負性的不同，可調變其催化活性和選擇性，近年來引起研究者們高度重視[9-13].雜多化合物取代硫酸、鹽酸、硝酸等強酸催化劑，可以解決傳統工藝所存在的嚴重廢酸、廢氣污染和腐蝕設備嚴重等問題，顯著地提高了產品質量，在有機合成中應用廣泛[14-17].

本文通過沉淀法制備出Dawson結構(CTAB)6P2W18O62·nH2O催化劑，采用多種手段對其進行表征，并較早應用于催化30% H2O2氧化環己酮制己二酸反應，探索了優化的工藝條件.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鎢酸鈉、濃磷酸、濃鹽酸、乙醚、十六烷基三甲基溴化銨(簡稱CTAB)、環己酮、30%H2O2均為分析純，中國醫藥集團上?；瘜W試劑公司.H6P2W18O62·13H2O，參照文獻[15]自制.

KH-100水熱反應釜(鞏義英峪儀器)、SXHW型恒溫加熱磁力攪拌器及X-5型顯微熔點測定儀(數顯控溫型)(鞏義市予華儀器有限責任公司)；202-AO型臺式干燥箱(上海錦屏儀器儀表有限公司)；TENSOR27型傅立葉紅外光譜儀及D8A dvance X射線粉末衍射儀Cu Kα(λ=0.15064 nm)(布魯克光譜儀器公司)； TESCAN-VEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡(泰斯肯公司)；X-ACT型能譜儀(牛津儀器公司).

1.2 (CTAB)6P2W18O62·nH2O催化劑的制備

取一定量H6P2W18O62·13H2O，加入少量水和乙醇使其溶解，形成澄清透明溶液A.將一定量的十六烷基三甲基溴化銨(簡稱CTAB)按1 g/10 mL比例于乙醇中，得透明溶液B.將B溶液緩慢地滴加到A溶液中，逐漸形成乳白色沉淀，50℃邊攪拌反應邊蒸除醇和水，得白色粉末，再120℃干燥8 h，即得Dawson結構磷鎢酸十六烷基三甲基銨((CTAB)6P2W18O62·nH2O)催化劑，保存在干燥器中備用.

1.3 己二酸的合成

向100 mL三口燒瓶中加入8.4 mL(80 mmol)環己酮、一定量的催化劑和30.0%H2O2溶液，在一定溫度下加熱攪拌反應一定時間.反應結束后，趁熱過濾出催化劑，將反應后得到的均相透明液體置于冰箱冷藏室中,0℃下靜置12～24 h，有白色晶體析出，抽濾，干燥，得白色粉末狀產物.將濾液濃縮至15 mL左右， 采用與反應液后處理相同的方法回收濾液中的產物，并與原產物合并，稱重，計算收率.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FT-IR表征 催化劑的FT-IR(ATR法)見圖1，由圖1可知：雖然由于CTAB離子半徑比質子半徑大，反荷陽離子與雜多陰離子間的作用力減弱，導致(CTAB)6P2W18O62·nH2O相比H6P2W18O62·13H2O譜峰稍有偏移，但兩者均在700～1100 cm-1的范圍內可產生代表Dawson其結構特征的IR振動吸收峰[15，18]，說明自制 (CTAB)6P2W18O62·nH2O具有Dawson結構.

2.1.2 SEM與EDS光譜表征 催化劑的SEM照片見圖2.由圖2可知，與H6P2W18O62·13H2O的酵母狀不同，(CTAB)6P2W18O62·nH2O呈現出

巖層狀.圖3(EDS譜圖)表明：自制催化劑中出現了P、O、W、Br、N、C等6種主要元素能譜峰，因H元素原子質量太小，未觀察到相應的譜鋒.進一步計算表明，n(W)/n(P)約為9，與Dawson結構磷鎢酸分子中n(W)/n(P)比例相同，證明(CTAB)6P2W18O62·nH2O具有Dawson結構.

圖1 催化劑的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of catalysts

圖2 H6P2W18O62·13H2O(a)和(CTAB)6P2W18O62·nH2O(b)的SEM照片Fig.2 SEM images of H6P2W18O62·13H2O (a)and (CTAB)6P2W18O62·nH2O(b)

圖3 (CTAB)6P2W18O62·nH2O的EDS譜圖Fig.3 EDS spectra of (CTAB)6P2W18O62·nH2O

2.1.3 XRD表征 圖4為自制催化劑的XRD譜圖.由于CTAB取代質子后，(CTAB)6P2W18O62·nH2O的晶型結構變差(見圖2)，催化劑在17°～22°、25°～30°和31°～38°范圍內出現的Dawson結構特征峰不明顯，在2θ為20°～30°出現“饅頭峰”.說明反荷陽離子及結晶水數量不同，對雜多化合物的晶體結構產生較大影響.

圖4 (CTAB)6P2W18O62·nH2O的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of (CTAB)6P2W18O62·nH2O

2.2 優化實驗條件的研究

在單因素實驗的基礎上，設計L9(34)正交實驗.以己二酸的收率為考察指標，固定環己酮用量為8.4 mL，系統考察30%H2O2用量、反應溫度、催化劑用量、反應時間等因素對反應的影響.不考慮各因素之間交互作用，各因素水平及試驗結果見表1.

表1 正交實驗結果直觀分析表

由表1可知，各因素對己二酸收率影響大小順序為：D(反應時間)>C(催化劑用量)>B(反應溫度)>A(過氧化氫的用量)，最優試驗組合為D3C2B2A2.即反應時間為6 h、催化劑用量為0.6 g、反應溫度為100℃、30%H2O2用量為45 mL.反應時間對己二酸收率影響最大，當反應時間過長或過短時收率均會降低；催化劑可使反應的活化能顯著減小，使反應易于進行；另外反應溫度直接影響到過氧化氫的分解和轉移速度，溫度過低或過高都不利于過氧化氫的催化分解與轉移平衡.

在優化條件下進行3次平行實驗，己二酸的平均收率約70.5%.高于表1中9次實驗結果，表明優化條件選取合理.

2.3 催化體系的循環使用

按照上述優化工藝條，考察了催化體系重復使用次數對己二酸產率的影響(見表2).由表2可知：催化劑重復使用到第5次，己二酸收率仍可達到61.2%，說明催化體系具有較好的循環使用性能.

表2 催化體系的重復使用性能

2.4 產物分析

對干燥后的產物進行熔點測定，產物熔點為150～152℃，與文獻值152℃相符[19].用酸堿滴定法(ZB/TG17003-86)測定產品純度，優化條件下產物純度達99.0%以上，產物紅外光譜譜圖與標準譜圖完全一致，證明產物為己二酸.

2.5 反應機理探討

本反應體系中，在過氧化氫作用下， [P2W18O6]6-雜多陰離子中的P、W可與抗衡陽離子CTAB中所含N或O二齒配體形成黃色過氧磷鎢酸鹽，同時CTAB可發揮相轉移催化劑的作用，兩者協同發揮有效的催化作用.首先，環己酮與H2O2經Baeyer-Villiger氧化生成己內酯，己內酯再酸性水解，而后進一步氧化成6-醛基己酸，6-醛基己酸最終氧化成己二酸[10].

3 結論

(1)通過水熱法制備了(CTAB)6P2W18O62·nH2O催化劑，經FT-IR、EDS測試表明自制的磷鎢酸保持Dawson結構，SEM測試結果表明催化劑呈巖層狀.

(2)(CTAB)6P2W18O62·nH2O對催化環己酮制備己二酸表現出優良的催化性能.在最優條件下即，反應溫度為100℃，反應時間為6 h，催化劑用量為0.6 g，30%H2O2用量為45 mL，己二酸的收率可達70.5%.

(3)本工藝具有反應條件溫和、后處理簡單、綠色環保等優點，具有較好的應用前景.

[1] 李伍明. 國內外己二酸的供需現狀及發展前景[J].精細化工原料及中間體， 2009(9):39-41.

[2] 郝敬泉， 華衛琦， 查志偉， 等. 己二酸生產技術進展及市場分析[J].現代化工， 2012， 32(8):1-4．

[3] 井淑波， 朱萬春， 管景奇， 等. 環境友好氧化劑催化氧化合成己二酸研究進展[J].化工進展， 2009， 28(1):62-66．

[4] 王占軍， 王曉丹， 肖 鵬， 等. 含鎢化合物催化合成己二酸研究進展及其工業化應用的可行性[J].中國鎢業， 2011， 26(4):44-47．

[5] 楊彥松， 蹇 建， 游奎一， 等. 合成己二酸工藝研究進展[J].化工進展， 2013， 32(11):2638-2643．

[6] Benadji S， Mazari T， Dermeche L， et al.Clean alternative for adipic acid synthesis via liquid-phase oxidation of cyclohexanone and cyclohexanol over H3-2xCoxPMo12O40catalysts with hydrogen peroxide[J].Catalysis Letters， 2013， 143(8): 749-755．

[7] Kozhevnikov I V. 精細化學品的合成:多酸化合物及其催化[C].唐 培， 李祥高， 王世榮， 譯. 北京:化學工業出版社，2005:159-174．

[8] 李威淵， 劉媛媛， 鄭華艷， 等. 雜多酸(鹽)的分子結構及催化有機合成研究進展[J].化工進展， 2010， 29(2): 243-249．

[9] Majid M Heravi， Zeinab Faghihi. Applications of heteropoly acids in multi-component reactions[J].Journal of the Iranian Chemical Society， 2014， 11(1): 209-224．

[10] 徐常龍， 嚴 平， 曹小華， 等. H6P2W9Mo9O62·24H2O催化清潔氧化環己酮合成己二酸[J].華中師范大學學報:自然科學報， 2013， 47(3):357-359．

[11] 何建英， 劉素環， 張福連， 等. 磷鎢酸鑭催化H2O2氧化環己酮合成己二酸[J].稀土， 2014， 35(2):108-114．

[12] 翁璐云， 柳閩生， 曹小華， 等. Dawson結構磷鎢酸的電化學及光催化性能研究[J].江西師范大學學報：自然科學版， 2012， 36(2):185-188．

[13] Li Huaming，Zhu Wenshuai，He Xiaoying，et al.Oxodiperoxo tungsten complex-catalyzed synthesis of adipic acid with hydrogen peroxide[J]. React Kinet Catal Lett， 2007， 92(2):319-327．

[14] 謝寶華， 曹小華， 徐常龍， 等. Dawson結構磷鎢酸催化綠色合成己二酸[J].合成纖維工業， 2010， 33(2):21-24．

[15] 陶春元， 曹小華， 柳閩生， 等.Dawson結構磷鎢酸的制備、表征及催化綠色合成乙酸正丁酯工藝研究[J].江西師范大學學報：自然科學版， 2011， 35(5):517-521．

[16] 楊水金， 施少敏， 余協卿. H4SiW12O40-PAn催化劑催化合成丁醛1，2-丙二醇縮醛[J].華中師范大學學報:自然科學版， 2005， 39(1):67-70．

[17] 曹小華， 任 杰， 徐常龍， 等. Dawson型磷鎢鉬雜多酸的制備及其對H2O2氧化環己酮制己二酸的催化[J].應用化學， 2012， 29(8):915-918．

[18] 范宗良， 王小瑞， 李貴賢， 等. Dawson 型雜多酸釹鹽催化氧化甲苯制備苯甲醛[J].分子催化， 2012， 26(1):32-38．

[19] 凌關庭， 唐述潮， 陶民強. 食品添加劑手冊[M].北京:化學工業出版社，1997:648．

Preparation， characterization and catalytic performance of quaternary ammonium phosphotungstate for adipic acid synthesis

XU Changlong1， CAO Xiaohua1， ZHOU Dezhi1， AN Gancheng2， WANG Lin2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Jiujiang University， Jiujiang， Jiangxi 332005; 2.The First Middle School of Jiujiang， Jiujiang， Jiangxi 332000)

The (CTAB)6P2W18O62·nH2O catalyst was prepared by precipitation method and characterized by FI-TR，SEM， XRD and EDS. The catalyst was used in the catalytic synthesis of adipic acid from cyclohexanone. The best reaction conditions determined by orthogonal experiment were as follows：w(catalyst)=7.55% (relative to the quality of cyclohexanone)，reaction temperature 100℃ and reaction time 6 h. The average yield of adipic acid was 70.5%. The adipic acid yield was able to reach 61.2% after the catalyst reused for five times. This process has the advantages such as green， environmental protection， safety and simple operation．

Dawson structure; (CTAB)6P2W18O62; cyclohexanone; adipic acid

2015-01-26.

國家自然科學基金項目(21161009);江西省自然科學基金項目(20132BAB203004，20122BAB213001);江西省教育廳科技項目(GJJ14731);九江學院科技項目(2013KJ005).

1000-1190(2015)03-0402-04

O614

A

*通訊聯系人. E-mail: caojimmy@126.com．