二甲醚精餾分離序列的能耗分析

藏志偉， 楊巨生， 黃 偉

(1.太原理工大學 電氣與動力學院， 太原 030024； 2.太原理工大學 化學化工學院， 太原 030024)

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藏志偉， 楊巨生*， 黃 偉

(1.太原理工大學 電氣與動力學院， 太原 030024； 2.太原理工大學 化學化工學院， 太原 030024)

針對漿態床一步法直接合成二甲醚的精餾過程，應用Aspen Plus過程模擬軟件對二甲醚精餾過程中可能的分離序列進行模擬，并與實驗數據進行對比，使模擬計算結果正確可信，再運用熱量方法和火用方法對各個分離序列進行詳細的熱量計算和火用計算，并對各個分離序列的能耗進行比較和分析.模擬計算結果表明，漿態床一步法直接合成二甲醚最節能的分離序列為先分離水，再分離甲醇，最后分離二氧化碳和二甲醚.

分離序列； 二甲醚； 精餾； 能耗分析

二甲醚是一種清潔的煤基含氧燃料，是柴油的理想替代燃料[1]，受到越來越多的關注.以漿態床一步法直接合成二甲醚的工藝是可行的，符合中國國情的需要.對整個生產流程而言，二甲醚的精餾對其生產能力，產品質量，能源消耗，原料消耗，環境保護都有重大影響.精餾裝置屬于化工過程中高能耗的裝置[2]，所以對二甲醚精餾分離序列的研究就具有重要的經濟意義.二甲醚精餾分離序列的研究是從可能的分離序列中尋找滿足一定性能指標和約束條件的最優序列.文獻[3-4]從理論和方法上對精餾分離序列做了深入的探索.本文以能耗分析為依據，應用Aspen Plus過程模擬軟件對二甲醚精餾工藝流程進行模擬，再運用熱量方法和火用方法，對二甲醚精餾過程中可能的分離序列進行能耗分析，用以確定最優分離序列.

1 二甲醚精制分離序列的合成和流程的建立

1.1 分離序列合成

分離序列的合成方法，大都把分離序列中的分離單元看成是簡單分離器.考慮到二甲醚分離序列的復雜性，假設[5]二甲醚精餾過程的分離只采用精餾作為分離方法且不考慮熱集成.將C個組分的混合物分離成C個產品，需要C(C-1)個簡單分離器，而分離序列數Sc可用計算公式[6]：

(1)

漿態床一步法制備的二甲醚產物中主要含DME、H2、CO、CO2、N2、CH3OH和H2O共7種物質，因為H2，CO，N2是制取二甲醚的原料氣，且沸點遠低于產物，所以可以先把H2、CO、N2作為一種物質分離出去.問題就簡化為二氧化碳、二甲醚、甲醇和水分離成4個純組分，故可能的分離序列有5種.將A、B、C、D分別對應二氧化碳、二甲醚、甲醇和水，ABCD混合物為初始狀態，終止狀態為A、B、C、D純凈物，5種可能的分離序列流程如圖1所示.在圖1中，SS-1(分離序列一)的分離順序為首先分離出二氧化碳，然后分離出二甲醚，最后分離出甲醇和水.

1.2 分離序列流程的建立

漿態床一步法直接合成二甲醚的反應產物，經冷卻吸收后以0.85 MPa，30℃進入二甲醚精餾系統，通過不同的分離序列，采出合格的二甲醚產品(≥99.9%)和甲醇產品(≥99.9%)，精餾塔冷量由塔頂冷凝器提供，熱量由塔釜再沸器提供.例如在SS-1中，原料經一級精餾塔，二氧化碳等經塔頂排出外界，塔釜的物料經換熱后進入二甲醚精餾塔，二甲醚產品經塔頂采出，塔釜的物料經換熱后通入甲醇精餾塔，甲醇產品經塔頂采出，塔釜的廢水排出外界.

精餾塔的進料物流主要組分是二甲醚，甲醇，水以及少量的二氧化碳.常壓下，二甲醚的沸點是-24.9℃，若系統的操作壓力為常壓，塔頂冷凝器很難對其進行冷卻.甲醇在常壓下的沸點是64.7℃，操作壓力可在常壓下進行，故模擬時，二甲醚的操作壓力為0.821 MPa，甲醇的操作壓力為0.101 MPa.在進行工藝流程模擬時，選擇合適的物性模塊和物性方法是決定模擬結果精確性的關鍵，根據漿態床一步法直接合成二甲醚的工藝流程參數，精餾塔單元模塊選用RadFrac模塊，該模塊適用于二甲醚，甲醇與水這類強極性物的多級氣-液接觸分離工藝，精餾系統物性模型采用NRTL-RK模型，該物性模型適用于分離物質中含有水，甲醇等極性物質以及精餾塔的操作壓力較低.圖1是利用Aspen Plus模擬的二甲醚精餾分離序列流程.這種模塊化建模方法只要在各個模塊中輸入相應的數據，就可運行程序得到精餾出口各物流成分及相關參數，并利用相關參數進行能耗分析計算.

圖1 分離序列模擬Fig.1 Flow chart of separation sequence

1.3 模型的驗證

通過對國內外提出的分離工藝研究發現，華東理工大學的分離工藝流程較為合理，但其原料組分的摩爾分率與漿態床一步法直接合成二甲醚的實際反應過程不符[7].為了便于進行精餾分離工藝能耗的計算和比較，首先采用華東理工大學的原料組分進行分離工藝的模擬，如表1所示.模擬結果與華東理工大學實驗數據進行對比，證實工藝流程的合理性(回收率和純度).然后以表2的原料組分為研究對象進行能耗的計算，同時為了滿足具體的分離任務和技術指標[8]，規定各個分離序列的出口組分如表2所示.

表1 模擬數據與實驗數據對比(摩爾分率)

表2 原料組成和產品組成(摩爾流量)

2 精餾塔能耗計算模型

精餾塔所包含的塔釜再沸器和塔頂冷凝器屬于換熱過程單元，其中冷凝器的作用是將塔頂蒸汽冷凝成液體，部分冷凝液作塔頂產品，其余作回流液返回塔頂，使塔內汽液兩相間的接觸傳質得以進行，而再沸器將塔釜液體部分汽化后送回精餾塔，使塔內汽液兩相間的接觸傳質得以進行.圖2為精餾塔分離過程示意圖，Q表示該體系與外界熱的交換，主要指精餾塔所包含換熱單元，即塔頂冷凝器和塔底再沸器.同時規定，熱量從環境傳給精餾塔為正.在精餾過程的能耗分析中將塔頂冷凝器和塔底再沸器獨立于塔體另行處理.即將塔頂冷凝器和塔釜再沸器與塔體切開分別處理[9]，其中冷凝器的冷卻介質為1 bar，20℃的冷卻水，再沸器的加熱介質為4.5 bar，420℃的蒸汽.

2.1 熱量分析計算模型

熱量分析是根據能量數量守恒原理，以熱效率為基本準則，揭示能量在數量上的轉換、傳遞、利用和損失情況，根據能量守恒原理，則熱量平衡方程：

Qnf+Qnq-Qne=Qnk,

(2)

式中，Qnk為精餾過程的熱量損耗，Qnf，Qne和Qnq為進料物流帶入的熱量，產品物流帶出的熱量和精餾塔換熱過程的熱量，包括物流物理熱和物流化學熱.主要熱量計算如下.

a) 物流的化學熱Qn，ch：

Qn，ch=726.6YCH4O+1324.8YCH3OCH3，

(3)

式中，YCH4O，YCH3OCH3分別代表物流中CH4O，CH3OCH3的物質的量.

b) 物流的物理熱Qn，ph：

Qn，ph=m∑xihi.

(4)

式中，hi為組分i的焓值，xi為其所占的容積分數，m表示物流的流量，其中采用偏差函數法計算組分i的焓值，其計算公式如下:

(5)

熱效率是用于衡量過程中熱量利用程度和評價系統用能的優劣.熱效率ηq計算如下式：

(6)

式中，ηq為熱效率，QneCH4O，QneC2H6O為精餾過程中有效輸出熱量，即甲醇產品和二甲醚產品輸出的熱量.QneH2O，QneCO2為精餾過程中無效產品輸出熱量，即水和二氧化碳輸出熱量.Qnqin，Qnqout分別為冷卻水，加熱蒸汽輸入系統和輸出系統的熱量.

2.2 火用分析計算模型

目前，能源化工系統普遍采用T0=298.15 K，P0=101.325 kPa為基準狀態，火用計算一般包括熱流火用和物流火用.物流火用分為物理火用，化學火用和混合火用3部分.精餾系統的混合火用計算十分繁瑣，為此對其計算方法加以簡化，用擴散火用表示，同時為了便于計算，精餾系統的火用分為熱流火用，物理火用和化學火用，其中物流的物理火用分為擴散火用，溫度火用和壓力火用.

火用分析是根據火用的平衡關系，以火用損和火用效率為評價指標，揭示有用能的轉換、傳遞、利用和損失情況，火用分析能夠真正揭示出能量系統的損失，并由此分析減少損失的措施.根據熱力學第二定律，從火用的概念出發，在任何不可逆的過程中，必定會有一部分火用轉變為火無，火用的總量減少，這部分因轉變成火無而減少的火用，稱之為不可逆過程的火用損失，簡稱火用損.精餾系統火用平衡方程：

Exf+Exq-Exe=Exk,

(7)

式中，Exk為精餾過程的火用損耗；Exf，Exe和Exq分別為進料物流帶入的火用，產品物流帶出的火用和換熱過程的火用，主要火用計算如下.

a) 物流的熱流火用：

(8)

式中，T0為環境溫度.

b) 物流的物理火用：

(9)

c) 物流的化學火用：

(10)

式中，i表示組分，L0和V0分別為物流的基準狀態的液相分率和氣相分率，x0，i和y0，i分別為組分i基準狀態的液相組分摩爾分率和氣相組分摩爾分率，分別為組分i的液相和氣相的基準態純組分的化學火用，公式參見文獻[11].

火用效率是用于衡量過程中火用的利用程度和評價系統完善性指標，火用效率計算如下式：

(11)式中，ηe為火用效率，EneCH4O，EneC2H6O為精餾過程中有效輸出火用，即產品甲醇和二甲醚輸出的火用.EneCO2，EneH2O為精餾過程中無效產品輸出火用，即產品二氧化碳和水輸出火用.Enqin，Enqout分別為冷卻水，加熱蒸汽輸入系統和輸出系統的火用.

3 計算結果與分析

3.1 熱量分析

表3為二甲醚精餾分離序列的熱量分析表，由表3可知輸入系統的熱量分為3個部分，分別為進料帶入熱量.冷卻水與蒸汽帶入的熱量.輸出系統的熱量分為3部分，產品輸出的熱量，冷卻水輸出的熱量和蒸汽輸出的熱量.不同分離序列的進料組分以及產品組分相同，所以其進料以及產品的熱量值相同，分別為456 933.5MJ/h和420 646.6MJ/h，其中產品輸出熱量包括二氧化碳輸出熱量8 436.84MJ/h，二甲醚輸出熱量309 748.9MJ/h，甲醇輸出熱量57 586.02MJ/h和水輸出熱量44 874.8MJ/h.不同分離序列分離順序不同，冷卻水和加熱蒸汽提供的熱量不相同.例如在分離序列二中，入口冷卻水和蒸汽提供的總熱量為397 288.2MJ/h，輸出的總熱量為387 210.9MJ/h，分離序列四提供的總熱量為240 315.2MJ/h，輸出系統的總熱量為230 237.8MJ/h.兩者熱量損耗相同，但輸入熱量不同，其熱效率不同.綜合比較各個分離序列的熱量輸入與輸出，分離序列五是最優分離序列，與分離序列一(熱量損耗最大)相比，熱量損耗降低11 737.4MJ/h，熱效率提高了75.46%.

表3 分離序列的熱量分析

3.2 火用分析

表4為二甲醚精餾分離序列的火用分析表，從上表可以看出，進料輸入系統的火用值493 501.2MJ/h，輸出系統的二氧化碳的火用值為9 264.557MJ/h，二甲醚的火用值為366 802.6MJ/h，甲醇的火用值為56 016.84MJ/h以及水的火用值為49 689.78MJ/h.不同分離序列冷卻水提供的火用值和加熱蒸汽提供的火用值不相同.由于冷卻水屬于低品質的能量，而蒸汽屬于高品質的能量，所以輸入系統的蒸汽火用值越大，其損耗也越大.例如在分離序列一中，蒸汽輸入的火用值最大，其火用損耗也最大，對應的效率也最低.如果在精餾過程中減少蒸汽輸入的火用值，可以降低精餾過程的火用損耗，提高火用效率.精餾的實質就是利用溶液組分沸點或飽和蒸汽壓不同進行分離.各個組分的沸點不同，分離不同組分的火用損耗不同.例如，二氧化碳和二甲醚的沸點相差最大，最易分離，分離二氧化碳和二甲醚的火用損耗最小為27 324.29MJ/h；而甲醇的沸點為337.75K，水的沸點373.15K，兩者相差最小，最難分離，分離甲醇和水的火用損耗最大為74 861.09MJ/h，為此分離序列的選擇應盡量避免甲醇和水的直接分離.不同分離序列的分離順序不同，其火用損耗不同，例如，在進料組分相同的情況下先分離二氧化碳的火用損耗比先分離水的火用損耗減少6 447.1MJ/h；先分離二氧化碳比先分離甲醇的火用損耗減少4 842.5MJ/h.綜合比較各個分離序列的火用損耗以及火用效率，分離序列五為最優分離序列，與分離序列一(火用損耗最大)相比，火用損耗降低了164 128.6MJ/h，火用效率提高了80.86%.

表4 分離序列的火用分析

4 結論

1) 應用AspenPlus模擬二甲醚精餾過程，并在滿足進料物流組分和產品組分相同的情況下研究不同分離序列精餾過程中熱量損耗和火用損耗.

2) 熱量分析計算得出熱量損耗最小的分離序列為分離序列五，其熱量損耗值為42 913.4MJ/h，熱效率為53.22%.與分離序列一(熱量損耗最大)相比，熱量損耗降低11 737.4MJ/h，熱效率提高了75.46%.

3) 火用分析計算得出火用損耗最小的分離序列為分離序列五，其火用損耗值為101 630.6MJ/h，火用效率為50.79%.與分離序列一(火用損耗最大)相比，火用損耗降低了164 128.6MJ/h，火用效率提高了80.68%.

4)火用計算結果表明，二甲醚精餾分離序列能耗不同的原因是由于進料組分的物性和分離順序的不同導致分離難易程度和高品質能量利用率的不同.為此，只有綜合考慮所分離物系的具體特性、能耗等因素，才能找到經濟合理的分離序列.綜合比較分析得出，分離序列五的節能效果最顯著，其分離順序為先分離水，再分離甲醇，最后分離二氧化碳和二甲醚.

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Energy analysis in separation sequence for dimelthyl ether distillation system

ZANG Zhiwei， YANG Jusheng， HUANG Wei

(1.College of Electrical and Power Engineering， Taiyuan University of Technology， Taiyuan 030024;2.Institute of Chemical Technology， Taiyuan University of Technology， Taiyuan 030024)

According to the distillation system of dimethyl ether synthesized by one-step method from syngas in a slurry reactor， this paper utilizes the Aspen Plus software to simulate the system process. But to make sure the correctness， experiment data must be collected to adjust the Aspen Plus software. Energy method and exergy method were used to analyze each process of distillation. Then the loss of energy and exergy in separation sequence were compared and summarized. The results showed that the separation sequence， which water is first separated， then the methanol is separated， carbon dioxide and dimethyl ether are separated finally， is the minimum loss of energy and exergy in distillation system．

separation sequence; dimethyl ether; distillation; energy analysis

2015-01-17.

山西省科技攻關項目(20110313026-2).

1000-1190(2015)03-0406-05

TQ028；TQ015.2

A

*通訊聯系人. E-mail: yangjushenggd65@126.com.