聚醚醚酮生物材料粘結(jié)性能的研究進(jìn)展

劉秀菊，牛德利，甘 抗，宋效慶，周 莉，2，劉 紅

(1.吉林大學(xué)口腔醫(yī)院綜合治療科，吉林 長(zhǎng)春 130021；2.天津醫(yī)科大學(xué)口腔醫(yī)院，天津 300070)

聚醚醚酮生物材料粘結(jié)性能的研究進(jìn)展

劉秀菊1，牛德利1，甘 抗1，宋效慶1，周 莉1，2，劉 紅1

(1.吉林大學(xué)口腔醫(yī)院綜合治療科，吉林 長(zhǎng)春 130021；2.天津醫(yī)科大學(xué)口腔醫(yī)院，天津 300070)

聚醚醚酮(Poly-ether-ether-ketone，PEEK)是一種具有優(yōu)良機(jī)械性能和生物相容性的特種熱塑性工程塑料，在航空航天、電子電器、醫(yī)療等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。采用不同的手段改性PEEK，改善其粘結(jié)性能，有利于擴(kuò)展其在口腔領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。本文就目前改善PEEK粘結(jié)性能的表面處理方法和粘結(jié)系統(tǒng)的選擇兩大方面進(jìn)行綜述。

聚醚醚酮；粘結(jié)強(qiáng)度；表面；粘結(jié)系統(tǒng)

聚醚醚酮(PEEK)具有良好的生物相容性、尺寸穩(wěn)定性及優(yōu)異的機(jī)械性能，在口腔固定義齒修復(fù)和種植義齒修復(fù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。由于PEEK與牙科樹(shù)脂類(lèi)材料結(jié)合力低，難以獲得牢固的粘結(jié)效果，所以增強(qiáng)PEEK與粘結(jié)劑之間的粘結(jié)強(qiáng)度成為關(guān)鍵問(wèn)題。表面處理方式以及粘結(jié)系統(tǒng)的選擇是增加粘結(jié)強(qiáng)度的主要因素。本文從目前應(yīng)用于PEEK的表面處理方法以及所選擇的粘結(jié)系統(tǒng)進(jìn)行綜述。

1 聚醚醚酮的性能及應(yīng)用

聚醚醚酮(PEEK)是聚芳醚酮(PAEK)中最重要的品種，具有耐高溫、耐摩擦、耐腐蝕、耐疲勞等良好的理化性能及生物相容性[1]，已經(jīng)成為當(dāng)今較為熱門(mén)的高性能工程塑料之一，其主要應(yīng)用于航空航天、汽車(chē)工業(yè)以及醫(yī)療器械等領(lǐng)域[2]。PEEK的射線透射性良好，臨床上進(jìn)行X射線、MRI和CT檢查時(shí)不需要拆除，又由于其彈性模量介于皮質(zhì)骨和松質(zhì)骨之間并具有良好的尺寸穩(wěn)定性，因此該材料在非金屬植入領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，比如脊柱植入物、人造骨以及創(chuàng)傷修復(fù)等方面[3]。

在口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，PEEK主要應(yīng)用于牙種植過(guò)程中的愈合帽、臨時(shí)基臺(tái)以及正畸治療中的咬合棒[4]。Stawarczyk等[5]研究表明，后牙區(qū)所承受的咀嚼力最大為600 N，而當(dāng)PEEK三單位固定橋上加載力達(dá)到1 200 N時(shí)才能看到形變。所以，PEEK是一種較為理想的固定義齒修復(fù)材料。然而，由于PEEK本身顏色灰暗以及透明度低，限制了其在臨床的應(yīng)用。因此，應(yīng)用復(fù)合樹(shù)脂和貼面與PEEK進(jìn)行粘結(jié)，從而克服這一缺陷是必要的。

2 PEEK的表面處理

目前PEEK的表面處理方法可以分為兩大類(lèi)：表面粗化和表面改性。表面粗化主要包括酸蝕、噴砂等，而表面改性主要包括硅烷耦聯(lián)化、涂層以及等離子處理等。PEEK經(jīng)表面處理后，表面粗糙度增加，微孔形成，因而粘結(jié)劑可以滲透到微孔中形成粘附側(cè)枝，具有顯微機(jī)械固位的作用。

2.1 酸蝕法 酸蝕是增加修復(fù)材料與粘結(jié)劑之間粘結(jié)強(qiáng)度的表面處理方法之一[6]。氫氟酸通常被用于處理陶瓷，它能選擇性地和SiO2基質(zhì)中的硅相發(fā)生反應(yīng)(6H2F2+2SiO2→2H2SiF6+4H2O)，生成四面體的氟硅酸鹽，粗化陶瓷表面，于其界面形成微機(jī)械固位，增加了粘結(jié)強(qiáng)度，提高了粘結(jié)性能[7]。Yan等[8]用氫氟酸處理了鋇玻璃粉(BGF)含量為40 wt%的PEEK-BGF復(fù)合材料，之后再與登泰克雙固化樹(shù)脂粘結(jié)劑進(jìn)行粘結(jié)并測(cè)試其剪切強(qiáng)度值。研究結(jié)果表明經(jīng)氫氟酸處理的PEEK-BGF復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度值比未經(jīng)氫氟酸處理組降低了67.54%，并且經(jīng)SEM和XPS檢測(cè)發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過(guò)氫氟酸處理后，PEEK-BGF復(fù)合材料表面的BGF被刻蝕，但粗糙程度變化卻不明顯。Schmidlin等[9]研究發(fā)現(xiàn)，用98%的濃H2SO4處理PEEK的表面能產(chǎn)生一個(gè)高度多孔、可滲透的表面，粘結(jié)劑可以更容易的滲透其中，從而增加了粘結(jié)強(qiáng)度。但是，無(wú)論選擇怎樣濃度的鹽酸和硝酸，都沒(méi)能使其表面發(fā)生改變。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)酸蝕處理后，PEEK表面粗糙度降低，接觸角升高，但剪切強(qiáng)度卻明顯提高[5]，然而這一現(xiàn)象卻并沒(méi)有得到明確的解釋。

2.2 噴砂 目前，噴砂處理被認(rèn)為是表面處理修復(fù)體最簡(jiǎn)便的方法[10]。噴砂處理能清潔可能阻止化學(xué)結(jié)合的污染，形成一個(gè)具有鎖結(jié)作用的粗糙表面，增大粘結(jié)面積，產(chǎn)生微觀固位形，增加機(jī)械嵌合力，從而形成制鎖連接[11]。對(duì)于不同硬度的待處理表面而言，若砂粒粒度過(guò)小則會(huì)造成處理表面粗糙度不夠，粘結(jié)強(qiáng)度較弱；若砂粒粒度過(guò)大則造成處理表面剝脫，由于粗糙度過(guò)大造成界面應(yīng)力集中或者粗糙度下降，因而導(dǎo)致粘結(jié)強(qiáng)度降低[12]。Schmidlin等[9]在0.2 MPa壓力下分別使用50 μm和110 μm的氧化鋁微粒處理PEEK表面10 s，之后再與Heliobond/Tetric和RelyX Unicem兩種粘結(jié)系統(tǒng)進(jìn)行粘結(jié)，最后對(duì)粘結(jié)試件的剪切強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明：當(dāng)使用Heliobond/Tetric粘結(jié)系統(tǒng)時(shí)，110 μm Al2O3微粒噴砂處理后，測(cè)得的剪切強(qiáng)度值為(11.9±3.7)MPa；50 μm的Al2O3微粒噴砂處理后測(cè)得的剪切強(qiáng)度值為(13.5±2.4)MPa。但是當(dāng)采用RelyX Unicem粘結(jié)系統(tǒng)時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度卻為0。這可能是因?yàn)閼?yīng)用RelyX Unicem粘結(jié)劑后，其性能由親水性變?yōu)槭杷灾率菇缑娴臐?rùn)濕性和晶相發(fā)生了變化[13]。然而，Stawarczyk等[5]研究表明：與使用50 μm的Al2O3噴砂相比，使用110 μm的Al2O3噴砂處理PEEK后其表面粗糙度明顯較高，接觸角相對(duì)較低，再分別與Gradia和Sinfony進(jìn)行粘結(jié)后測(cè)得較高的剪切強(qiáng)度值。此外，這兩種黏度較高的樹(shù)脂材料對(duì)剪切強(qiáng)度也有一定的影響。有研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)PEEK表面采用50 μm的Al2O3進(jìn)行噴砂處理后，形成了凹凸不平的粗糙表面，直接與三種復(fù)合樹(shù)脂進(jìn)行貼合，測(cè)得拉伸強(qiáng)度為0，仍未建立任何粘結(jié)界面[14]。可見(jiàn)，粘結(jié)劑的選擇對(duì)PEEK噴砂后的粘結(jié)效果有顯著的影響。

2.3 二氧化硅涂層和硅烷化處理技術(shù) 二氧化硅涂層技術(shù)又稱(chēng)為摩擦化學(xué)涂層術(shù)，是傳統(tǒng)噴砂技術(shù)的改良。該技術(shù)是在氧化鋁顆粒的表面覆蓋一層二氧化硅，高溫下噴砂處理后在其表面形成硅酸鹽涂層[15]。這種方法不僅可以增加PEEK與樹(shù)脂粘結(jié)劑之間的粘結(jié)強(qiáng)度，而且由于PEEK表面硅元素的引入，使得硅烷耦聯(lián)劑可以獲得較為理想的效果。Schmidlin等[9]采用二氧化硅涂層技術(shù)處理PEEK表面，然后分別與Heliobond/Tetric和RelyX Unicem兩種粘結(jié)劑進(jìn)行粘結(jié)，測(cè)試剪切強(qiáng)度。結(jié)果顯示：采用Heliobond/Tetric粘結(jié)劑時(shí)試件的剪切強(qiáng)度有所增加；而采用RelyX Unicem粘結(jié)劑時(shí)試件的剪切強(qiáng)度卻并未增加，這或許和粘結(jié)劑的性能有關(guān)。Yan等[8]通過(guò)研究表明，硅涂層耦聯(lián)劑與粘結(jié)劑中的成分形成C=C化學(xué)鍵，增強(qiáng)了粘結(jié)強(qiáng)度。

2.4 低溫等離子體處理技術(shù) 材料表面經(jīng)低溫等離子體處理后發(fā)生了多重物理化學(xué)變化：表面雜質(zhì)被清除；極性基團(tuán)引入，由非極性表面轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性表面；表面自由能增加，潤(rùn)濕角降低；或產(chǎn)生刻蝕而粗糙，或形成致密的交聯(lián)層，從而增加了粘結(jié)界面的相互作用，使粘結(jié)性能得到了較大改善[16]。高分子材料表面的低溫等離子體處理常采用氬氣、氮?dú)狻錃夂脱鯕獾茸鳛榈蜏氐入x子體[17]。Zhang等[18]分別用氬氣、氮?dú)夂脱鯕鈱?duì)半結(jié)晶PEEK進(jìn)行低溫等離子體處理，測(cè)試粘結(jié)強(qiáng)度，結(jié)果表明經(jīng)氬氣低溫等離子體處理組的粘結(jié)強(qiáng)度最高，氮?dú)馓幚斫M的最低。Jha等[19]在常壓和低壓下，分別對(duì)PEEK進(jìn)行等離子處理，試驗(yàn)結(jié)果表明常壓下處理后的粘結(jié)力較低壓下的大。經(jīng)等離子體處理后的PEEK表面粗糙度增加，極性基團(tuán)的引入使其表面能增加，粘結(jié)性能增強(qiáng)。并且若等離子處理的時(shí)間不同，其粘結(jié)強(qiáng)度也有所差異，這或許是因?yàn)榈入x子處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，試件表面已經(jīng)形成的活性基團(tuán)會(huì)遭到破壞，導(dǎo)致活性基團(tuán)的數(shù)量減少，從而影響了其粘結(jié)性。Stawarczyk等[20]研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)氣壓為200 kPa時(shí)，經(jīng)氦氣低溫等離子處理10 s后的PEEK，與Clearfil SA和RelyX Unicem Automix 2兩種樹(shù)脂粘結(jié)劑并未建立粘結(jié)。

3 粘結(jié)劑的選擇

隨著口腔修復(fù)材料的發(fā)展，口腔材料研究者對(duì)粘結(jié)劑的重視度越來(lái)越高。粘結(jié)材料在口腔臨床修復(fù)中發(fā)揮著重要的作用：(1)促進(jìn)修復(fù)體的固位作用；(2)提高修復(fù)體及基牙的抗折強(qiáng)度；(3)增強(qiáng)邊緣封閉作用，減少邊緣微滲漏的發(fā)生，避免對(duì)修復(fù)體產(chǎn)生不良影響[21]。Hallmann等[22]將PEEK經(jīng)噴砂和piranha溶液酸蝕處理后分別與Clearfil Ceramic Primer/RelyX Unicem和Heliobond/RelyX Unicem兩種粘結(jié)劑進(jìn)行粘結(jié)，測(cè)試粘結(jié)強(qiáng)度。研究結(jié)果表明，采用Heliobond/RelyX Unicem粘結(jié)劑時(shí)獲得的拉伸強(qiáng)度高于Clearfil Ceramic Primer/RelyX Unicem。因此，Heliobond/RelyX Unicem粘結(jié)劑對(duì)增強(qiáng)PEEK的粘結(jié)性能有較大的作用。Schmidlin等[9]發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用相同的方法處理PEEK時(shí)，Heliobond粘結(jié)劑的粘結(jié)強(qiáng)度高于RelyX Unicem。但有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，含有磷酸鹽單體的粘結(jié)劑不能改善PEEK的粘結(jié)性能[14]。

4 總結(jié)

PEEK的表面經(jīng)過(guò)處理后表面性能得到了改善，其粘結(jié)力也有所提高，不僅使PEEK的應(yīng)用范圍更加廣泛，而且也推動(dòng)了PEEK在口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展。隨著研究的進(jìn)一步深入，將會(huì)有更多的依據(jù)來(lái)指導(dǎo)其在臨床上的應(yīng)用。可以預(yù)見(jiàn)，隨著PEEK材料的使用和不斷改進(jìn)以及粘結(jié)技術(shù)的發(fā)展，PEEK材料將會(huì)更加廣泛地應(yīng)用于口腔臨床。

[1]Apeldorn T,Keilholz C,Wolff-Fabris F,et al.Dielectric properties of highly filled thermoplastics for printed circuit boards[J].J Appl Polym Sci,2013,128(6):3758-3770.

[2]Xie GY,Sui GX,Yang R.Effects of potassium titanate whiskers and carbon fibers on the wear behavior of polyetheretherketone composite under water lubricated condition[J].Composites Science and Technology,2011,71(6):828-835.

[3]Feerick EM,Kennedy J,Mullett H,et al.Investigation of metallic and carbon fibre PEEK fracture fixation devices for three-part proximal humeral fracture[J].Med Eng Phys,2013,35(6):712-722.

[4]Santing HJ,Meijer HJA,Raghoebar GM,et al.Fracture strength and failure mode of maxillary implant-supported provisional single crowns:A comparison of composite resin crowns fabricated directly over PEEK abutments and solid titanium abutments[J].Clin Implant Dent Relat Res,2012,14(6):882-889.

[5]Stawarczyk B,Beuer F,Wimmer T,et al.Polyetheretherketone—A suitable material for fixed dental prostheses?[J].J Biomed Mater Res BAppl Biomater,2013,101(7):1209-1216.

[6]ChaiyabutrY,McGowan S,Phillips KM,et al.The effect of hydrofluoric acid surface treatment and bond strength of a zirconia veneering ceramic[J].J Prosthet Dent,2008,100(3):194-202.

[7]Janda R,Roulet JF,Wulf M,Tiller HJ.A new adhesive technology for all-ceramics[J].Dent Mater,2003,19(6):567-573.

[8]Yan P,Xu D,Wang B,et al.Effect of barium-containing glass filler reinforcement on shear bond strength of poly(ether ether ketone)to resin cement[J].High Perform Polym,2013,25(4):475-481.

[9]Schmidlin PR,Stawarczyk B,Wieland M,et al.Effect of different surface pre-treatments and luting materials on shear bond strength to PEEK[J].Dent Mater,2010,26(6):553-559.

[10]Noiset O,Schneider YJ,Marchand-Brynaert J.Adhesion and growth of CaCo2cells on surface-modi f i ed PEEK substrata[J].Biomater Sci Polym Ed,2000,11(7):767-786.

[11]Yang B,Wolfart S,Scharnberg M,et al.Influence of contamination on zirconia ceramic bonding[J].J Dent Res,2007,86(8):749-753.

[12]Frankenberger R,Kr?mer N,Sindel J.Repair strength of etched vs silica-coated metal-ceramic and all-ceramic restoration[J].Oper Dent,2000,25(3):209-215.

[13]Radovic I,Monticelli F,Goracci C,et al.Self-adhesive resin cements:a literature review[J].JAdhes Dent,2008,10(4):251-258.

[14]Stawarczyk B,Keul C,Beuer F,et al.Tensile bond strength of veneering resins to PEEK:impact of different adhesives[J].Dent Mater J,2013,32(3):441-448.

[15]孫 蕾,張富強(qiáng).氧化鋯應(yīng)用于全瓷修復(fù)的研究進(jìn)展[J].國(guó)外醫(yī)學(xué):口腔醫(yī)學(xué)分冊(cè),2005,32(2):145-147.

[16]Ryu GH,Yang WS,Roh HW,et al.Plasma surface modification of poly(D,L-lactic-co-glycolic acid)(65/35)film for tissue engineering[J].Surface and Coatings Technology,2005,193(1):60-64.

[17]Chu PK,Chen JY,Wang LP,et al.Plasma-surface modif i cation of biomaterials[J].Mater Sci Eng,2002,36(5-6):143-206.

[18]Zhang S,Awaja F,James N,et al.Autohesion of plasma treated semi-crystalline PEEK:Comparative study of argon,nitrogen and oxygen treatments[J].Colloids and Surfaces A:Physicochem Eng Aspects,2011,374(1-3):88-95.

[19]Jha S,Bhowmik S,Bhatnagar N,et al.Experimental investigation into the effect of adhesion properties of PEEK modified by atmospheric pressure plasma and low pressure plasma[J].J Appl Polym Sci,2010,118(1):173-179.

[20]Stawarczyk B,B?hr N,Beuer F,et al.Influence of plasma pretreatment on shear bond strength of self-adhesive resin cements to polyetheretherketone[J].Clinical oral investigations,2014,18(1): 163-170.

[21]周 莉.不同表面處理方法對(duì)聚醚醚酮生物復(fù)合材料粘結(jié)強(qiáng)度的影響[D].吉林:吉林大學(xué),2014.

[22]Hallmann L,Mehl A,Sereno N,et al.The improvement of adhesive properties of PEEK through different pre-treatments[J].Appl Surf Sci,2012,258(18):7213-7218.

Research progress on bond properties of PEEK biomaterials.

LIU Xiu-ju1,NIU De-li1,GAN Kang1,SONG Xiao-qing1,ZHOU Li1,2,LIU Hong1.1.Department of Comprehensive Treatment,Hospital of Stomatology,Jilin University,Changchun 130021,Jilin,CHINA;2.Hospital of Stomatology,Tianjin Medical University,Tianjin 300070, CHINA

Poly-ether-ether-ketone(PEEK)is a kind of engineering plastics with special heat compatibility, excellent mechanical properties and good biocompability.PEEK is widely used in aerospace,electronics,medical and other fields.Applying different methods to improve the adhesive performance of PEEK is conducive to the expansion of its application scope in the field of stomatology.This article reviews the methods of surface treatment to improve the bond performance of PEEK and the selection of adhesive system.

Poly-ether-ether-ketone(PEEK);Bond strength;Surface;Adhesive system

R318.08

A

1003—6350（2015）24—3674—03

10.3969/j.issn.1003-6350.2015.24.1324

2015-03-27)

吉林省自然科學(xué)基金資助課題(編號(hào)：201215051)；吉林省產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)項(xiàng)目資助課題(編號(hào)：JF2012C009-2)；吉林省產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)項(xiàng)目資助課題(2015Y038-3)；吉林大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(2015003)

劉 紅。E-mail：jdliuhong@163.com