低起球聚酯纖維的開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀

李志勇

（中國(guó)紡織科學(xué)研究院研究開(kāi)發(fā)中心，北京100025）

引言

在織物的評(píng)價(jià)中，抗起球性是一項(xiàng)很重要的指標(biāo)，起球在機(jī)織物和針織物上都可發(fā)生，且與纖維、紗線和織物結(jié)構(gòu)有關(guān)。美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）把起球定義為 “保留在織物表面上的由一根纖維或更多根纖維形成的纏結(jié)纖維的線束或球”。起球的先決條件是在織物表面或接近織物表面的地方存有松散的纖維末端，服裝在穿著時(shí)特別受到摩擦或磨損的地方容易發(fā)生起球，并且只發(fā)生在短纖紗制成的服裝上，造成美感上的欠缺。而對(duì)于用連續(xù)長(zhǎng)絲制成的織物，因?yàn)闆](méi)有凸出的纖維末端，自然就不存在起球的條件[1]。

天然纖維織物的起球并不明顯，起球主要發(fā)生在合成纖維（如聚酯纖維）上。這是因?yàn)樘烊焕w維的強(qiáng)度比合成纖維小，這些強(qiáng)度相對(duì)較小的纖維（如羊毛）形成的球粒幾乎很快地就被磨掉。而如聚酯纖維由于其具有高強(qiáng)度（特別是高橫向強(qiáng)度），這些球不能脫落，而是存留在織物表面并產(chǎn)生難看的外觀[2]。

1 低起球聚酯纖維的開(kāi)發(fā)概況

國(guó)外從上世紀(jì)60年代就開(kāi)始從事抗起球聚酯纖維的研究。美國(guó)杜邦公司先后開(kāi)發(fā)了Dacron T64、T35、T655 等十多個(gè)品種，目前改進(jìn)的新型低起球聚酯纖維，牌號(hào)為Dacron T138，也已經(jīng)研制成功[3]；西德的Hoechst 公司1988年開(kāi)發(fā)的聚酯纖維Trevira 五個(gè)新品種中，其中抗起球纖維就占了三種；日本東麗、帝人、東洋紡等公司自1978年以來(lái)開(kāi)發(fā)的聚酯新品種中，抗起球纖維也占了相當(dāng)比例[4]。

我國(guó)目前尚無(wú)大批量生產(chǎn)抗起球聚酯纖維的單位，但是有不少單位進(jìn)行了研究和引進(jìn)技術(shù)。江蘇省紡織研究所采用低黏度法和改變紡絲工藝條件相結(jié)合的方法，制備抗起球聚酯纖維，經(jīng)過(guò)四年的研究，項(xiàng)目已通過(guò)鑒定[5]。吉林省化學(xué)纖維研究所[4]、天津化纖所[6]、遼陽(yáng)石化[5-7]、北京服裝學(xué)院[8]等單位也都進(jìn)行過(guò)抗起球聚酯纖維的研究。

2 低起球聚酯纖維的制備方法

目前已經(jīng)在工業(yè)規(guī)模上用于生產(chǎn)抗起球聚酯纖維的方法有以下兩種；一是通過(guò)對(duì)最終織物進(jìn)行整理[1]來(lái)改善織物的抗起球性能；二是在聚酯的合成或紡絲過(guò)程中通過(guò)化學(xué)或物理改性，得到抗起球的纖維。

2.1 利用織物整理的方法

一般對(duì)得到的織物采用以下整理：

（1）織物的熱定型或者采用合成樹(shù)脂如硅酸制劑處理織物（以減少纖維的流動(dòng)性和遷移）；

（2）修剪和燒毛（去掉從織物中伸出的纖維末端）；

（3）采用特種化學(xué)品處理，以降低纖維的強(qiáng)度。

2.2 聚酯合成或紡絲過(guò)程的化學(xué)或物理改性

2.2.1 在聚合過(guò)程中加入支化劑

這種改性方法是通過(guò)在聚合過(guò)程中加入支化劑以產(chǎn)生支鏈，利用支化的硬質(zhì)材料構(gòu)成的纖維更容易從已生產(chǎn)的物品上脫落的效應(yīng)[2]，從而降低纖維的抗磨損度及抗彎曲度，進(jìn)而降低起球傾向，最終達(dá)到抗起球的效果。

這種改性所采用的添加劑主要為多價(jià)的羧酸或醇類(lèi)，例如三羥基丙烷[9]、季戊四醇[10-11]、1，3，5-間苯三甲酸三甲酯[12]或其它支化劑。這種改性可以縮短大分子的長(zhǎng)度，但由于其具有較高的重量平均分子量，可以維持較高的熔融黏度[13]，合乎紡絲的要求，但專(zhuān)利CN1244728 卻認(rèn)為相同分子質(zhì)量下熔融黏度的降低使得這種改性的有效性非常有限。況且，其在大部分制得的單絲上都含有不希望的副產(chǎn)低聚物，該低聚物移至外部纖維表面，就會(huì)造成在后續(xù)轉(zhuǎn)變中的復(fù)雜性，如不夠徹底的紡絲清潔而影響到了纖維的后續(xù)加工及組件周期等[1-13]，以致這種化學(xué)改性的聚酯制成具有小于3 dtex的低起球纖維也具有困難性[13]。

2.2.2 通過(guò)降低聚酯纖維的強(qiáng)度來(lái)改善其抗起球性能

該方法可分為以下兩類(lèi)：

（1）在紡絲過(guò)程中，通過(guò)對(duì)聚酯分子的降解，降低聚酯的分子質(zhì)量，以降低聚酯纖維的強(qiáng)度，從而改善聚酯纖維的抗起球性能。

例如，在紡絲過(guò)程中使用二元醇（如乙二醇[14]）做添加劑，二元醇在此起到對(duì)聚酯分子降解的作用，以此得到分子質(zhì)量較低、纖維強(qiáng)度較低的聚酯纖維，降低了起球的耐久性，可以得到低起球的聚酯纖維。但這種方法在降低分子質(zhì)量的同時(shí)，也降低了其熔融黏度，這對(duì)于紡絲是不利的，因此在實(shí)際應(yīng)用中這種降低起球傾向的作用非常有限，并不能得到完全不起球的聚酯纖維紡織品。

（2）在聚合過(guò)程中引入可水解的—Si—O—基團(tuán)

該方法合成了一種含—Si—O—基團(tuán)的共聚酯，—Si—O—鍵在聚合過(guò)程中并不參與反應(yīng)，而是在紡絲加工中有水或水蒸氣存在的情況下，才會(huì)被水解。這種方法很容易得到紡絲所需要的熔融黏度，并可以在紡絲加工中對(duì)纖維進(jìn)行水解處理，從而降低分子質(zhì)量，以此降低起球趨勢(shì)。

目前市場(chǎng)上所提供的不起球聚酯纖維主要是根據(jù)這種方法制成的，許多專(zhuān)利也都對(duì)這種由含氧硅化合物改性共聚酯的制備進(jìn)行詳細(xì)的敘述，比如美國(guó)杜邦公司（Dupont）的專(zhuān)利US3335221 即是利用這種方法，在縮聚反應(yīng)中將含氧硅化合物的改性劑（如硅酸四乙酯[15-16]）加入至反應(yīng)體系，可以得到275 ℃下熔融黏度為100 ～600 Pa·s 的無(wú)水熔體，用來(lái)制備聚酯短纖維，并將已紡絲的纖維暴露于濕氣中，以達(dá)到纖維的抗起球效果[15]。

同樣，德國(guó)赫斯特集團(tuán)（HOECHST AG）在1970年的專(zhuān)利中建議在聚酯縮聚反應(yīng)中加入一種三羥基硅乙烷磷酸鹽特別是三甲氧基硅乙烷磷酸二乙酯[17]，來(lái)改善聚酯的抗起球性能；德國(guó)拜爾公司（Bayer AG）則是在酯交換前添加二苯基硅烷二醇做為改性劑，并且在纖維牽伸后，對(duì)纖維進(jìn)行水解處理，水溫控制在50 ～98 ℃（優(yōu)選80 ～95 ℃）。經(jīng)過(guò)處理后的纖維織物具有優(yōu)異的抗起球性能[18]，同樣遼陽(yáng)石化經(jīng)PTA法在縮聚前加入抗起球劑二苯基硅烷二醇合成了抗起球陽(yáng)離子染料易染聚酯[19]。但由于聚合中采用的改性劑均對(duì)水解靈敏，因此，以上述及的方法均基于對(duì)苯二甲酸二甲酯的酯交換反應(yīng)法（DMT 法），也幾乎是目前唯一應(yīng)用在這些連續(xù)反應(yīng)的方法。倘若采用直接酯化法（PTA法），則因在酯化反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生水而增加相當(dāng)大的難度。另一方面，在紡絲之前，聚酯也必須保持絕對(duì)無(wú)水狀態(tài)，因此，含有—Si—O—鍵的聚酯經(jīng)常僅能用在直接紡絲過(guò)程中。

法國(guó)羅納普朗克公司（Rhone-Poulenc Fibers）則提到了一種從對(duì)苯二甲酸開(kāi)始的，以直接酯化法制備抗起球聚酯的方法[20]，其中將對(duì)苯二甲酸和乙二醇連續(xù)酯化并隨后縮聚，當(dāng)預(yù)聚物具有9 000 ～16 000 g/mol 之間的重量平均分子量時(shí)，并且其多分散指數(shù)介于1.5 ～2 之間，溫度介于260 ～290 ℃之間以及壓力介于1.5 ～2.5 bar 之間時(shí)，將硅酸甲氧基乙酯或丙酯連續(xù)加入，硅酸鹽與預(yù)聚物之間的反應(yīng)時(shí)間至少5 min。本方法是對(duì)酯交換法制備低起球聚酯的一種改進(jìn)，但由于該工藝條件的苛刻限制，且硅酸甲氧基乙酯的使用的不安全性（斷鏈產(chǎn)生2-甲氧基乙醇）[13]，限制了它的使用。同樣，德國(guó)的特維拉有限公司也在專(zhuān)利CN1244728 中提到了類(lèi)似的直接酯化方法，該專(zhuān)利在PTA 酯化后，當(dāng)縮聚產(chǎn)物具有3 000 ～20 000 g/mol、特別是10 000 ～15 000 g/mol 的重量平均分子量時(shí)，加入四[四氫糠氧基]硅烷或三[四氫糠氧基]甲基硅烷，然后經(jīng)過(guò)紡絲和水解處理得到抗起球的聚酯纖維。

2.2.3 其它物理或化學(xué)改性方法

除以上方法外，還有一些其它用來(lái)改善聚酯纖維抗起球性能的方法，如采用共混的方法，其中荷蘭的阿克蘇·諾貝爾公司（Akzo Nobel NV）就聲名了這樣一種方法，即將一種特殊的聚亞烷基二醇嵌段共聚物與普通PET 共混后紡絲，得到了一種高抗起球性的聚酯纖維[21]；日本專(zhuān)利JP55112313，則通過(guò)添加顆粒尺寸小于或等于80 nm 的二氧化硅，來(lái)改善特殊共聚酯纖維（其中0.1% ～10%的酯鍵為磷酸酯）的起球傾向，同時(shí)又可以提高相同分子質(zhì)量下的熔體黏度[22]，較低分子質(zhì)量即可達(dá)到紡絲的要求，而在纖維的后續(xù)處理中需要用到熱水、水蒸氣或者溶劑，其中提到了堿水處理；此外，上海第十化纖廠通過(guò)在紡絲過(guò)程中采用相對(duì)較高的紡絲溫度，相對(duì)較低的牽伸倍數(shù)，生產(chǎn)出了具有抗起毛起球功能的陽(yáng)離子易染滌綸纖維[23]。瑞士的因萬(wàn)塔費(fèi)希爾股份公司則聲明了一種復(fù)合體系用來(lái)改善聚酯纖維的抗起毛起球性能[13]，該體系中的添加劑成分包括二元醇（選自乙二醇、二甘醇、三甘醇所組成的組）、多官能團(tuán)（有兩個(gè)或以上末端可酯化的—OH 基）的硅氧烷油（如聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等）以及二氧化硅或氧化硅粉末。其中二元醇可在紡絲過(guò)程中加入，用來(lái)降解聚酯至合適的分子質(zhì)量；具有可酯化羥基的硅氧烷油在紡絲過(guò)程中可與聚合物母體結(jié)合，并且相對(duì)于純的惰性聚硅氧烷，在后續(xù)加工中其不會(huì)遷移至纖維表面而對(duì)后續(xù)加工（如染色過(guò)程）造成干擾，并可以促進(jìn)纖維中個(gè)別原纖維的分裂，因而明顯改善了抗起球性能；添加的二氧化硅粉末可使質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% ～15%的二氧化硅母料摻混到PET 中，同時(shí)，該專(zhuān)利認(rèn)為將二氧化硅粉末、硅氧烷油、乙二醇直接與PET 細(xì)粒混合，接著再將混合物加以紡絲也是可行的。

3 小結(jié)

綜合以上生產(chǎn)抗起球聚酯纖維的方法，歸結(jié)起來(lái)，其原理主要集中在通過(guò)化學(xué)或物理改性來(lái)降低聚酯的平均分子質(zhì)量上。其中可以通過(guò)結(jié)合交聯(lián)劑或支化劑或混入二氧化硅粉末等得到較大熔體黏度下的較小分子質(zhì)量；也可以通過(guò)引入二元醇將聚酯醇解至合適的分子質(zhì)量；同樣在聚合中引入可水解的—Si—O—鍵的目的也是在紡絲的后續(xù)加工中通過(guò)水解斷鏈得到較低分子質(zhì)量的聚酯纖維，從而實(shí)現(xiàn)抗起球的效果，以上制備原理為以后開(kāi)展低起球聚酯纖維研究提供了參考與借鑒。

[1]G.Salvio，W.Stibal.Terital MAP ——一種新的抗起球聚酯纖維[J].國(guó)際紡織導(dǎo)報(bào)，2002（4）: 5- 10.

[2]A.毛雷爾，M.赫恒拜爾格，R.施賴(lài)納.不起球的聚酯纖維： CN1244728 [P].2006-03-08.

[3]桑榆.DupontSA： 低起球Dacron 138 PET 纖維[J].國(guó)際紡織導(dǎo)報(bào)，2005（3）: 70.

[4]崔寶暄.抗起球滌綸的制造方法（Ⅰ）[J].合成纖維，1988（2）: 50-52.

[5]李鳳艷.抗起球阻燃聚酯的研究[J].聚酯工業(yè)，2002，15（4）: 18-22.

[6]馬志忠.多功能聚酯切片及纖維的開(kāi)發(fā)[J].合成纖維，2003（1）: 24-28.

[7]張野.抗起球聚酯及其纖維的開(kāi)發(fā)[J].聚酯工業(yè)，2006，19（1）: 24-26.

[8]王銳，武榮瑞，張大省，等.PET/納米SiO2復(fù)合物的流變性及紡絲性能[J].北京服裝學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，24（2）: 6-9.

[9]Paolo Parrini，Elvino De Fornasari，Eugenio Prina.Preparation of polyester fibers： GB1262818 [P].1969-02-09.

[10]David L.Neely，George R.Ure.Polyester fibers for use in fabrics susceptible to pilling： CA901716[P].1972-05-30.

[11]Bill Mack Humelsine，Carl S.Nichols.Modified polyester with high intrinsic viscosity at moderate strength ： US6221488B1 [P].2001-04-24

[12]Yves Vaginay，Societe Rhodiaceta.Polyester based fibers comprising a non-linear branched ethylene terephthalate polyers： US3576773 [P].1971-04-27.

[13]克勞斯·伯格曼，沃納·斯蒂鮑爾，格哈德·施密特，等.起球傾向降低的聚酯纖維及其制造方法:CN1302923 [P].2001-07-11.

[14]Kenneth R.Watkins，Leron R.Dean.Process for producing low pilling textile fiber and product of the process： US4359557 [P].1982-11-16.

[15]Edward J.Mead，Cecil E.Reese.Process for melt spinning linear polyester modified with an oxysilicon compand： US3335211A [P].1967-08-08.

[16]Cecil E.Reese.Texturing polyester yarns： US4833032[P].1989-05-23.

[17]Walter Koller.Process for the catalytic polycondensa tion of bis-hydroxyalkyl esters of dicarboxylic acids：US3546179A [P].1970-12-08.

[18]Herbert Pelousek，Armin Kouler，Helmut Reichardt.Substantially non-pilling polyester fibres： GB1517570[P].1978-07-12.

[19]陳穎，溫國(guó)防，李振忠，等.經(jīng)PTA 法合成抗起球陽(yáng)離子染料易染聚酯的研究[J].合成纖維，2010（6）: 40-43.

[20]Denis Jehl，Bernard Millaud，Jean Staron.Process for obtaining modified polyethylene terephthalate pilling-free fibres originating from the polymer thus modified： US5300626A [P].1994-04-05.

[21]Joseph C.W.Spijkers，Eberhard Ruf，Schilo.Polyester staple fibers of filaments with high resistance to pilling： US5858529 [P].1999-01-12.

[22]Kreutzer Franz.Production of improved polyester filaments： GB954024 [P].1964-04-02.

[23]楊衛(wèi)忠，顧麗霞，張根敏，等.陽(yáng)離子易染抗起球聚酯短纖維制造方法： CN1424443A [P].2003- 06-18.