分散長單晶TiO2納米膠的制備及光散射性能

溫 耐， 李龍威

(1.平頂山學院 電氣信息工程學院， 河南 平頂山 467000;2.北京大學 納米器件物理與化學重點實驗室， 北京 100781)

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分散長單晶TiO2納米膠的制備及光散射性能

溫 耐1*， 李龍威2

(1.平頂山學院 電氣信息工程學院， 河南 平頂山 467000;2.北京大學 納米器件物理與化學重點實驗室， 北京 100781)

TiO2納米線由于其一維形態導致的快速電子傳導及光散射成為染料敏化太陽能電池(DSSC)中的一種很有潛能的材料.本文用一種簡單、有效的方法成功制備出了分散長納米線(1～2 μm)膠，克服了納米線由于聚集性而無法利用其獨特的一維特性的缺點；此外可以方便的配合使用絲網印刷法制備納米線層用于光陽極的反射層，且對于反射層的厚度較容易控制.

TiO2納米線； 分散納米線膠； 染料敏化太陽能電池

TiO2納米材料由于其低成本，較簡單的制造工藝及可觀的換能效率已經成為染料敏化太陽能電池(DSSC)及量子點敏化太陽能電池(QDSSC)最近的研究熱點[1].自從ZnO2納米線陣列光陽極被實現以來[2]，人們對于一維陣列光陽極的研究已經投入了大量的工作精力.TiO2納米線/納米棒陣列雖然提供了直接電子通道從而提高電子傳輸速率，然而與介孔TiO2納米顆粒層相比它為吸附的染料分子提供了低的內表面積，這是影響DSSC效率的主要問題.擴展納米線的長度能大幅提高吸附染料分子的內表面積.Hui組[3]報道了一個新的水熱法，在水熱處理之前形成種子層，納米線陣列的長度可控制在6～46 μm，遺憾的是隨著水熱處理時間的增加在納米線根部形成了連續膜，導致了內表面積的減小.

納米線/納米棒光陽極和P25顆粒光陽極具有各自不同的優勢，因此很多形態復合材料光陽極的工作已被報道.像納米線/P25復合材料光陽極[4-5]，納米棒陣列光陽極[6-7]和納米線/納米棒[8-9]作為散射層組裝在光陽極P25層上也已被研究.使用以上復合材料將大部分的光散射到吸收層獲取了明顯的效率提高，然而之前工作中復合材料使用的納米棒由于分散性不好或像梭形一樣短限制了一維材料的強光散射[10-11].本文采用了一種較容易的方法成功制備出分散長納米線(1～2 μm)膠，這克服了納米線由于聚集性而無法利用它獨特的一維特性的缺點，此外可以很方便的配合使用絲網印刷法制備納米線層用于光陽極的反射層，且對于反射層的厚度較容易控制.

1 實驗

1.1 材料及使用儀器

去離子水，北京大學自制；乙醇(Ethanol)，分析純，含量>99.7%；丙酮(Acetone)，分析純，含量>99.5%；鹽酸(Hydrochloric acid，HCl)，分析純，含量在36%～38%；松油醇(Terpineol)，化學純；四氯化鈦(Titanium tetrachlorid，TiCl4)，分析純，含量>99%；乙二醇(Ethylene glycol)，分析純，含量>99%；乙基纖維素M70(Ethyl cellulose M70)，化學純；醋酸(Ethanoic acid )，分析純，含量在36%～38%；FTO玻璃.

磁力加熱攪拌器；電熱恒溫鼓風干燥箱；有聚四氟乙烯內襯水熱反應釜；管式高溫退火爐；環境掃描電子顯微鏡(SEM)；透射電子顯微鏡(TEM)；UV-vis分光儀.

1.2 長納米線的制備

實驗中用到的玻璃容器，磁子，FTO玻璃及聚四氟乙烯內襯使用前需要分別用丙酮，乙醇，去離子水進行超聲清洗10 min；制備長納米線的具體實驗過程如下：

(1)20 mL的去離子水和20 mL的濃鹽酸(質量比36.5%～37.5%)混合，冷卻30 min，之后邊攪拌邊將6 mL TiCl4逐滴加入混合溶液.

(2)一片FTO襯底傳導面朝下，斜角放入反應用的玻璃瓶中，將配好的反應溶液也轉移到玻璃瓶中，玻璃瓶小心放入不銹鋼高壓反應釜的聚四氟乙烯內襯中，之后將反應釜放入電熱恒溫干燥箱中加熱到150 ℃，恒溫保持48 h.

(3)反應釜在室溫下冷卻后，取出FTO并將反應物剝離，反應物在空氣中干燥之后在450℃退火處理0.5 h．

1.3 分散納米線膠的制備

實驗中用到的研缽使用前需要分別用丙酮，乙醇，去離子水進行超聲清洗10 min；采用改良的溶膠-凝膠法制備分散長納米線膠[8]，具體實驗過程如下：

(1)研缽中放入1.5 g制備的TiO2納米線膜，逐滴加入0.25 mL醋酸，研磨5 min.

(2)逐滴加入0.25 mL的去離子水，研磨1 min；重復5次.

(3)逐滴加入0.25 mL的乙醇，研磨1 min；重復15次.

(4)加0.6 mL的乙醇，研磨1 min；重復6次.

(5)用25 mL的乙醇將前面得到的漿料轉移到干凈的大燒杯中，超聲處理30 min，之后用中速定量濾紙慢慢過濾；過濾后的漿料加入松油醇5 g，攪拌1 min，超聲2 min，攪拌1 min.

(6)加入配好的乙基纖維素溶液7.5 g(0.75 g纖維素+6.75 g的乙醇混合均勻)，攪拌1 min，超聲2 min，攪拌1 min；攪拌超聲重復3次.

(7)利用旋轉蒸發器將溶液中乙醇蒸發，溶液體積大約變為原來1/12時即可得到分散長納米線膠.

2 分析及討論

為了研究水熱反應實驗所得TiO2納米線陣列膜的晶體形態，樣品分別被放在環境掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)下進行觀測.圖1給出了TiO2納米線陣列膜的典型SEM及TEM圖片，圖中顯示了其具有高生長能力(長26～28 μm，直徑70～90 nm).

TEM圖片及SAED圖樣(圖1D及插圖)記錄了退火后的納米線顯示的完美的晶體狀態，尖銳的SAED圖樣沿著[111]晶軸考察，晶格條紋很清晰的顯示平面間距0.32±0.01 nm，與晶紅石相一致.XRD圖更進一步證實了得到的NW納米結構是結晶良好的晶紅石相(圖2).

圖1 納米線陣列膜的典型SEM圖片(A、B)及TEM圖片(C、D)Fig.1 SEM images of the as-prepared NWs (A、B) and TEM image of a single NW(C、D)

圖2 NW的XRD圖譜 Fig.2 XRD patterns of NW

為了研究制備的TiO2分散納米線膠的形態，將納米線膠通過絲網印刷法將其涂在一片干凈的FTO襯底上，然后將涂有納米線膠的FTO放在環境掃描電子顯微鏡(SEM)下進行觀測；圖3給出了TiO2納米線膠的SEM圖片，可以看到分散質量比較好，分散后的納米線仍具有較大的長度(1～2μm).

圖3 制備TiO2納米線膠的SEM圖片Fig.3 Typical SEM images of TiO2 NW paste

圖4 納米線膠,P200膠,P25膠的透射光譜Fig.4 Transmission spectra of NW electrode, P200 electrode, and P25 electrode

為了進一步研究納米線膠的光散射性能，將納米線(NW)膠，P200膠(商業生產TiO2納米顆粒，直徑約200nm)，P25膠(商業生產TiO2納米顆粒，直徑約25nm)分別在3個電極上涂一層(～1.5μm)，分別標記為電極a、b、1，采用UV-vis分光儀測量3個電極的透射光譜來表征它的光散射特性(圖4)，結果顯示P200膠由于顆粒直徑較大而光散射性能最好，納米線(NW)膠因為良好的分散性及較大的長度顯示了一維材料的強光散射，P25膠光散射特性則很差.用于太陽能電池光陽極時P200膠雖然光散射性能最好，但是P200膠比表面積太小而阻礙了燃料的吸收，從而影響太陽能電池效率的提高；而納米線(NW)膠與P200膠相比沒有妨礙燃料的吸收，且由于其獨特的一維特性，可以用做太陽能電池光陽極的散射層提高電池的性能.

3 結論

綜上所述，本文找到了一個簡單有效的方法來獲取TiO2分散長納米線膠.首先通過水熱法合成TiO2長納米線膜，之后采用改良的溶膠-凝膠法將TiO2納米線膜制備為分散長納米線膠，獲得的納米線膠具有良好的光散射特性，可以配合絲網印刷制備成納米線層用做太陽能電池的光散射層.這項工作也為研究納米線由于分散性而影響其光散射特性提供了可借鑒的方法.

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Synthesis of dispersed long single-crystalline TiO2paste and its scattering properties

WEN Nai1， LI Longwei2

(1.Department of Electrical Information Engineering, Pingdingshan University, Pingdingshan, Henan 467000;2.Key Laboratory for the Physics and Chemistry of Nanodevices, Peking University, Beijing 100871)

TiO2nanowires are regarded as the potential material for the dye-sensitized solar cells (DSSC) due to the fast electron conduction and light scattering caused by one-dimensional morphology. In this paper, well-dispersed long nanowire paste was created by a simple and efficient method, which overcomes nanowires weakpoints caused by the aggregation that impeded the utilization of unique one-dimensional morphology. In addition, it was convenient with the use of screen-printing method to prepare nanowire layer to be applied in the photo-anode scattering layer, which made it easy to control the thickness of scattering layer.

TiO2nanowire; dispersed nanowire paste; DSSC

2014-12-07.

1000-1190(2015)04-0571-04

O614.411< class="emphasis_bold">文獻標識碼： A

A

*E-mail: wwfwnwj@126.com.