流變相法合成Li2ZnTi3O8的電化學性能

劉 云 霞

(重慶工業職業技術學院 化學與制藥工程學院， 重慶 401120)

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流變相法合成Li2ZnTi3O8的電化學性能

劉 云 霞*

(重慶工業職業技術學院 化學與制藥工程學院， 重慶 401120)

采用流變相法成功合成了尖晶石Li2ZnTi3O8.X射線衍射(XRD) 分析結果表明所合成的尖晶石顆粒結晶良好.掃描電子顯微鏡(SEM)測試結果表明，所得Li2ZnTi3O8粒徑較小，分散較均勻.將所合成的樣品作為鋰離子電池電極材料，采用充放電測試和循環伏安測試研究了其電化學性能.電化學性能測試結果表明，該材料的放電比容量和循環性能都較好，在0.05～3.0 V 電壓下，以100 mA/g進行充放電，首次放電比容量為234.6 mAh/g，100次循環后放電比容量仍保持在208.5 mAh/g.

鋰離子電池； 流變相法； Li2ZnTi3O8； 電化學性能

鋰離子電池具有比能量密度高，循環壽命長和環境友好等優點，廣泛應用于便攜式電子設備(如手機、筆記本、相機等)，并在一些大型電子設備(如電動車和混合電動車等)中有很大的應用前景[1-2].但是，傳統鋰離子電池所采用的石墨陽極材料的循環性能較差且存在很大的安全隱患[3].因此，大量研究工作者開始致力于開發一些新型的陽極材料，其中，Li4Ti5O12因其高安全性能和優良的循環穩定性成為較具有潛力的新型陽極材料之一[4-5].但是，Li4Ti5O12因其嵌入電壓較高(1.5 VvsLi/Li+)、理論比容量較低(175 mAh·g-1)和電子導電率較差(10-13s/cm)等原因使其應用受到很大限制[6].因此，合成一種高安全性、高循環穩定性和高比能量密度的陽極替代材料仍存在挑戰.

近來，有研究表明尖晶石結構的Li2ZnTi3O8表現出優良的電化學性能，如優良的循環穩定性，高倍率性能等[7-8]，被認為是一種極具潛力的陽極材料.目前，已采用不同合成方法合成了Li2ZnTi3O8，如高溫固相法[5，9]，溶膠凝膠法等[10].高溫固相法操作簡單，但所需能耗大且會導致顆粒的結晶和團聚，因而所合成材料的性能較差；溶膠凝膠法所合成樣品的性能較好，但操作繁瑣，成本較高，不適合工業大規模生產.流變相法是一種簡便可行、價格低廉的軟化學方法，在流變相系統中，固體顆粒均勻分散在液體顆粒中，使得兩相緊密接觸，相間的物質交換和能量交換能快速有效地進行，通過該法合成的材料的顆粒較小且分布均勻[11].目前，該法也被用來合成其它鋰離子電池的電極材料[12].本文采用流變相法合成尖晶石Li2ZnTi3O8，并研究其結構形貌及其電化學性能.

1 實驗

1.1 Li2ZnTi3O8 的合成

本文采用流變相法合成尖晶石Li2ZnTi3O8，按化學計量比將鈦酸四丁酯、Li2CO3和Zn(CH3COO)2·2H2O在10 mL乙醇溶液中混合，然后在磁力攪拌下70 ℃水浴中加熱調制成流變相，保持流變相狀態下繼續水浴加熱3 h，然后將所得的前驅體在70℃ 干燥8 h ，充分研磨后，在空氣中以750℃煅燒5 h，即得Li2ZnTi3O8樣品.

1.2 材料的表征

采用Shimadzu XRD 6000 X 射線衍射儀(Shimadzu Corp， Japan)對樣品進行物相分析，掃描范圍為10～80°，掃描速度為4 (°)· min-1.使用 Quanta 200 環境掃描電子顯微鏡(FEI Company， Holland)對試樣的形貌進行觀察.

1.3 電極的制備和電化學性能測試

所有工作電極中Li2ZnTi3O8、導電碳(Printex XE2)和聚四氟乙烯(PVDF)的質量比均為8∶1∶1.將上述物質滴加適量NMP攪拌混合均勻后，涂布在Cu薄上.在80℃下真空干燥12 h后，用手術刀切成0.8 cm×0.8 cm的正方形小片，在18 MPa的壓力下壓制成電極片，再于80℃下真空干燥12 h后備用.

將以上制備好的電極片作為工作電極，鋰片為對電極，Celgard 2400 微孔膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/ EC+DMC+EMC (1∶1∶1， 體積比)為電解液，在充滿氬氣的MB200B 型手套箱(M Braun GmbH， Germany)中組裝成CR2016型扣式電池.

將上步所制的扣式電池用藍電電池測試系統(Land， China)進行恒流充放電測試，充放電截止電壓為 0.05～3.0 V，充放電電流為 100 mA/g.循環伏安測試采用三電極體系，其中，按上述描述制得的電極為工作電極，鋰片為對電極和參比電極.循環伏安掃描速度為0.1 mV/s(CHI660A 電化學工作站，上海)，掃描范圍為0.05～3.0 V.

2 結果與討論

2.1 樣品的物相分析

圖1為流變相法所得的前驅體在 750 ℃煅燒5 h所得的Li2ZnTi3O8樣品的X 射線衍射圖譜. 由圖1可知， 所有標出的衍射峰都能被指認為立方結構的Li2ZnTi3O8(JCPDS01-086-1512)，屬于P4332點陣群[10].上述結果表明采用流變相法制備的Li2ZnTi3O8樣品結晶良好，較純凈.位于超晶格衍射峰111， 311和511的出現說明了Li2ZnTi3O8中陽離子的排序[6].

圖1 流變相法合成Li2ZnTi3O8樣品的X 射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of the Li2ZnTi3O8 sample by rheological phase reaction method

2.2 樣品的形貌特征分析

Li2ZnTi3O8樣品的SEM如圖2所示.從圖2中 可以看出，Li2ZnTi3O8樣品的晶體生長比較完整，分布較均勻，大部分為球形或橢球形顆粒，粒徑約為50～100 nm.

圖2 流變相法合成Li2ZnTi3O8的SEM圖Fig.2 SEM photographs of Li2ZnTi3O8by rheological phase reaction method

2.3 循環伏安測試

圖3 為Li2ZnTi3O8的循環伏安曲線，掃描截至電壓為0.05～3.0 V，掃描速度為0.1 mV/s .從圖3中可以看出，循環曲線上首次循環中位于1.1 V處的陰極峰在隨后的循環中移至1.3 V.這有可能是尖晶石與熔巖結構rock-salt的相互轉化引起的[13].在第2、3次循環中，所有氧化還原峰位于1.3/1.6 V，對應于氧化還原電對Ti4+/Ti3+，表明鋰離子Li+在尖晶石Li2ZnTi3O8陽極中的嵌入/脫出可逆性較好.另外，在Li2ZnTi3O8陽極的第2、3次循環在0.5 V左右出現了還原峰，這有可能是與 Ti4+的多步復位有關，與其它文獻一致[13].

圖3 流變相法合成Li2ZnTi3O8 的循環伏安曲線Fig.3 The CV curves o f Li2ZnTi3O8by rheological phase reaction method

2.4 充放電測試

圖4為Li2ZnTi3O8在0.05～3.0V 電壓下、以100 mA/g充放電時得到的充放電曲線，圖中4條曲線分別指的是第1、5、10、25次循環的充放電曲線.從圖4中可以看出，在充電曲線上出現了1.6 V的充電平臺，對應放電曲線上1.3 V處的放電平臺，說明在充放電過程中由于氧化還原電對Ti4+/Ti3+的存在而形成了兩相界面，與循環伏安測試結果一致.另外，在放電曲線上約0.7 V處還出現了一個比充電平臺低很多的放電平臺，這有可能是由Li2ZnTi3O8內部結構引起的，因為Li2ZnTi3O8分子式可以寫成尖晶石形式(Li0.5Zn0.5)tet[Ti1.5Li0.5]octO4，其中八面體位置分別由 Ti 和Li 占據，四面體位置在低電壓處由鋰離子Li+占據[6].

圖4 流變相法合成 Li2ZnTi3O8 的充放電曲線Fig.4 The charge/ discharge curves of Li2ZnTi3O8 by rheological phase reaction method

Li2ZnTi3O8在0.05～3.0V 電壓下以100 mA/g的循環曲線如圖5 所示.由圖5可知，采用流變相法得到Li2ZnTi3O8的首次放電比容量為234.6 mAh/g，比采用固相法合成的樣品的首次放電比容量高[5，9].第二次放電比容量降為 220.2 mAh/g，首次不可逆容量的產生可能是由于電解液的不可逆分解引起的[9].從循環曲線可以看出，Li2ZnTi3O8陽極表現出了非常優異的循環穩定性.在100次循環后放電比容量仍保持在208.5 mAh/g，容量保持率高達94.7%.

圖5 流變相法 Li2ZnTi3O8 的循環曲線Fig.5 The cycle curve o f Li2ZnTi3O8 by rheological phase reaction method

3 結論

采用流變相法制備了尖晶石結構的Li2ZnTi3O8.該樣品有尖銳的衍射峰，結晶良好.電化學性能測試表明：該材料的放電比容量和循環性能都較好，在0.05～3.0 V 電壓下、以100 mA/g充放電，首次放電比容量為234.6 mAh/g，100次循環后放電比容量仍保持在208.5 mAh/g.

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The electrochemical performance of Li2ZnTi3O8synthesized via a rheological phase reaction method

LIU Yunxia

(College of Chemistry and Pharmaceutical Engineering， Chongqing Industry Polytechnic College， Chongqing 401120)

Spinel Li2ZnTi3O8has been successfully synthesizedviaa rheological phase reaction method. X-ray diffraction (XRD) reveals that the simple is highly crystalline. Scanning electron microscopy (SEM) shows that the particle is fine and well-distributed. The electrochemical performance of the obtained simple is investigated in terms of charge-discharge cycling tests and cyclic voltammetry. The electrochemical measurements indicate that spinel Li2ZnTi3O8material displays a highly reversible capacity and excellent cycling stability. The initial discharge capacity of Li2ZnTi3O8is 234.6 mAh/g， and it maintains 208.5 mAh/g after 100 cycles， at a current density of 100 mA/g between 0.05～3.0 V.

Lithium-ion battery; rheological phase reaction method; Li2ZnTi3O8; electrochemical performance

2015-03-01.

重慶市科學委員會自然科學基金項目(cstc2014jcyjA90020);重慶市教委科研項目(KJ13106);重慶工業職業技術學院院級重點科研項目(GZY201202-ZK).

1000-1190(2015)04-0575-04

TM 9129< class="emphasis_bold">文獻標識碼： A

A

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