氧化石墨烯修飾碳纖維微電極電化學性能研究

范躍娟， 沙翠翠， 唐旻奕， 李 梅， 王 洋， 程 寒

(中南民族大學 藥學院， 武漢 430074)

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范躍娟， 沙翠翠， 唐旻奕， 李 梅， 王 洋， 程 寒*

(中南民族大學 藥學院， 武漢 430074)

采用電沉積方法將氧化石墨烯修飾到碳纖維電極表面，氧化石墨烯被還原從而制備石墨烯修飾的碳纖維微電極，考察多巴胺(DA)、尿酸(UA)、去甲腎上腺素(NE)以及鐵氰化鉀在修飾前后電極上的電化學行為.結果表明，在20 mmol/L pH值為7.4的Tris-HCl緩沖液中，氧化石墨烯經電沉積法得到的石墨烯修飾電極具有良好的穩定性和重現性，該修飾電極顯著地提高了多巴胺和去甲腎上腺素的電化學響應，對DA和NE具有良好的電催化作用，在修飾電極上去甲腎上腺素和多巴胺的氧化過程受擴散控制.采用差示脈沖伏安法對NE和DA氧化峰電流與濃度的關系進行定量分析，DA氧化峰電流與濃度在1.0×10-7～ 1.0×10-4mol/L范圍內呈現良好的線性關系，線性回歸方程為Ip=1×10-4C+5×10-10，相關系數r=0.9906；NE氧化峰電流與濃度在1.0×10-7～ 1.0×10-4mol/L范圍內呈現良好的線性關系，線性回歸方程為Ip=2×10-5C+7×10-11，r=0.9920.

電沉積； 氧化石墨烯； 碳纖維修飾電極； 電化學性能； 多巴胺

石墨烯(graphene，Gr)是一種二維原子晶體，由單層碳原子以sp2雜化連接.石墨烯的電子傳遞功能是由π電子在π電子軌道上自由移動來實現的[1-2].石墨烯由于具有較大的比表面積和良好的導電性能，被廣泛應用于多學科領域，成為了電化學傳感器中新的研究熱點.

目前，關于石墨烯或其復合材料的修飾電極的研究主要有：蘇丹紅I、對苯二酚、多菌靈等量的檢測；DA、UA、AA等生物分子的分離檢測；光催化劑中引入石墨烯對光催化性能的影響等[3-5].馬心英，吳義芳等[6]研究了石墨烯修飾電極在對乙酰氨基酚(ACOP)中的電化學行為，找到了修飾電極應用于ACOP檢測中緩沖溶液的最佳pH值，并創建了一種測定ACOP的新方法.趙燕芳等[7]總結了石墨烯修飾的電化學傳感器在環境檢測中的應用.研究表明，石墨烯修飾電極與修飾前相比，不僅具有更大的表面積，更強的電子傳遞能力，同時也提高了電極導電性能，使峰電流有顯著增加，電極的電催化性能也明顯提高.石墨烯作為一種理想的電極修飾材料，被廣泛用于電化學研究[8-11].

DA作為大腦中的一種神經遞質，在中樞神經、心血管和腎臟系統中起著至關重要的作用，臨床診斷和治療神經系統疾病的手段之一就是對DA的量化檢測.對于其含量測定方法的研究，在神經生理學研究，疾病診斷及相關藥物的質量控制等方面都具有重要的現實意義[12].DA在常規電極上過電位高、電子傳遞速率緩慢使得DA檢測存在一定的難度[13-15].因此，發展功能化的化學修飾電極成為解決這一問題的有效途徑.

用電沉積方法制備電極，可以改變電極的表面積，增加反應活性，提高機體的壽命，增強耐蝕性、耐高溫性[16].故本實驗采用電沉積法將氧化石墨烯修飾到碳纖維電極上制備石墨烯修飾電極，考查了修飾電極的穩定性，并表征了電活性物質多巴胺、尿酸、去甲腎上腺素、鐵氰化鉀在修飾前后電極上的電化學行為.

1 儀器與試劑

1.1 儀器裝置

XD-RFL實驗室倒置顯微鏡(寧波舜宇儀器有限公司)；KQ-50DB型超聲波清洗器(江蘇昆山，最大超聲功率50W)；CHI660D化學工作站(上海辰華儀器公司).

1.2 試劑

氧化石墨烯(南京先豐納米材料科技有限公司)；碳纖維(7 μm直徑，吉林市神舟碳纖維有限責任公司)；尿酸用0.02 mol/L的Hris-HCl配置成1.0×10-2mol/L的母液，置于4℃的冰箱冷藏室中保存，使用時用0.02 mol/L Tris-HCl緩沖溶液稀釋到所需的濃度；碳粉導電膠(自制)；DA(Sigma公司)與去甲腎上腺素(SIGMA-ALDRICH)分別用0.1 mol/L HClO4配置成1×10-2mol/L的母液，保存于4℃的冰箱冷藏室中，使用時用0.02 mol/L Tris-HCl緩沖溶液稀釋；0.001 mol/L K3Fe(CN)6(國藥集團化學試劑有限公司).

2 實驗方案

2.1 碳纖維微電極的制作

碳纖維電極的制作方法：用碳粉導電膠將碳纖維(直徑6 μm，長約15 mm)和銅絲(直徑0.2 mm，長約10 cm)粘連，接下來將玻璃毛細管(內徑1 mm)在酒精燈焰上拉制為尖端內徑約為20 μm，然后將碳纖維從玻璃毛細管另一端穿入，使其在玻璃毛細管尖端外露出約2 mm，用粘膠玻璃封住毛細管末端，粘膠固化后將銅絲固定，將玻璃毛細管尖端置于酒精燈外焰上，數秒鐘后玻璃會迅速熔封，用酒精燈外焰將露出的碳纖維小心燒蝕，在倒置顯微鏡下測量電極長度，使其露出長度約為100～200 μm，最終得到碳纖維微電極(CFE).

2.2 氧化石墨烯修飾的碳纖維微電極的制作

取適量用超純水在超聲波下分散好的濃度為0.5 mg/mL的氧化石墨烯分散液于試管中，將已制作好的碳纖維微電極和銀電極(參比電極)放入氧化石墨烯中，在+1.5 V下電沉積120 s，即在碳纖維超微電極表面構建了石墨烯修飾層，用蒸餾水將碳纖維電極沖洗干凈，晾干后待檢測使用.

3 實驗結果與討論

3.1 氧化石墨烯及其修飾電極的表征

圖1是氧化石墨烯透射電子顯微鏡圖，由圖1可以看出氧化石墨烯的表面和邊緣出現了一些褶皺和折疊，還有一些網狀結構.圖2是氧化石墨烯修飾電極掃描電子顯微鏡圖，由圖2可以看出修飾后的電極表面具有片層結構，證明電沉積將石墨烯包裹在碳纖維電極表面.

圖1 氧化石墨水分散液烯透射電子顯微鏡Fig.1 The TEM picture of graphene oxide

圖2 修飾電極表面掃描電子顯微鏡圖Fig.2 The SEM picture of carbon fiber electrode modifie with graphene oxide

3.2 修飾電極的穩定性

采用電沉積120 s修飾后的電極在0.10 mM多巴胺和0.10 mM去甲腎上腺素溶液中連續循環伏安掃描20圈，結果如圖3，表明石墨烯修飾電極在多巴胺和去甲腎上腺素中穩定性良好.

3.3 電活性物質在修飾電極表面的電化學行為

圖4是電極修飾前后在多巴胺(A)、尿酸(B)、去甲腎上腺素(C)和鐵氰化鉀(D)溶液中的循環伏安圖，修飾后的電極表面附著一層均勻而致密的石墨烯層，電極比表面積增加.實驗結果表明，修飾電極對多巴胺、尿酸、去甲腎上腺素、鐵氰化鉀等電活性分子具有了良好的電催化作用，峰電流較修飾前明顯增大.

A為 DA溶液中；B 為NE溶液中

a為修飾前，b為修飾后

圖5為碳纖維微電極及石墨烯修飾的碳纖維微電極在DA溶液中的差分脈沖伏安曲線，實驗結果表明，修飾電極對DA有明顯的電催化作用，多巴胺的差分脈沖峰電流較修飾前增大.

3.4 去甲腎上腺素和多巴胺氧化峰電流與掃速的關系

圖6是修飾電極于不同掃速下，在0.10 mmol/L的DA溶液中掃描的循環伏安圖(A)以及氧化峰電流與掃速的線性關系(B)，掃速分別為10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s、100 mV/s、200 mV/s、500 mV/s、1 000 mV/s.緩沖溶液為20 mM Tris-HCl(pH7.4).從圖6中可以看出，修飾電極有著較大的極限擴散電流，并且修飾電極表現出良好的電化學性質.在很低的掃描速率時，在微電極表面擴散層厚度相對于電極尺寸較大，擴散電流在很短時間內達到穩態，穩態電流受掃描速率的影響較小.當掃描速率足夠大時擴散層厚度小于電極直徑，其電化學行為接近常規電極，出現較為對稱的氧化還原峰形.在低掃速下穩態極限電流受掃描速率的影響較小，顯示了碳纖維電極上極高的傳質效率.在較高的掃描速度下，穩態極限電流增大，伏安曲線顯示出線性擴散峰形特征.

a為修飾前，b為修飾后

圖7為修飾電極于不同掃速下在0.10 mmol/L的NE溶液中掃描的循環伏安圖(A)以及氧化峰電流與掃速開方的線性關系(B).圖中掃速單位為V/s.

(從內到外掃速分別為：10 mV/s、20 mV/s 、50 mV/s、100 mV/s、200 mV/s、500 mV/s、1 000 mV/s)

(從內到外掃速分別為： 10 mV/s、20 mV/s 、50 mV/s、100 mV/s、200 mV/s、500 mV/s、1 000 mV/s)

3.5 多巴胺氧化峰電流與濃度的線性關系

差分脈沖伏安法(DPV)因具有較高的靈敏度和選擇性而得到廣泛應用.在20 mmol/L Tris-HCl(pH7.4)緩沖溶液中，100 mV/s掃速時，修飾電極在不同濃度DA溶液(含0.10 mmol/L的UA)中的差分脈沖圖如圖8(A)所示，隨著DA溶液濃度的增加，DA在修飾電極上的峰電流增強.

各條曲線從上至下濃度分別為：1×10-4， 2×10-5，1×10-5，2×10-6，1×10-6，2×10-7，1×10-7 mol/L時的差分脈沖圖(A)

從圖8(B)可見，在1.0×10-7～1.0×10-4mol/L的濃度范圍內，DA濃度與修飾電極上的氧化峰電流呈現良好的線性關系，線性回歸方程為Ip=1×10-4C+5×10-10，r=0.9906.

圖9為修飾電極在100 mV/s掃速時，不同濃度下的NE溶液中掃描的差分脈沖圖以及氧化峰電流與濃度的線性關系.

各條曲線從上至下濃度分別為：1×10-4， 2×10-5，1×10-5，2×10-6，1×10-6，2×10-7，1×10-7 mol/L時的差分脈沖圖(A)

在1.0×10-7～1.0×10-4mol/L的濃度范圍內，NE濃度與修飾電極上的氧化峰電流呈現良好的線性關系，線性回歸方程為Ip=2×10-5C+7×10-11，r=0.9920.

4 實驗結論

本文采用電沉積方法將石墨烯修飾到碳纖維電極表面，形成石墨烯修飾碳纖維電極，研究了電活性物質多巴胺、尿酸、去甲腎上腺素、鐵氰化鉀在修飾電極上的電化學行為.實驗表明石墨烯修飾電極具有很好的穩定性和重現性，石墨烯修飾電極對多巴胺，去甲腎上腺素等生物分子具有強烈的電催化作用，在0～1 000 mV/s掃速范圍之內，氧化峰電流同掃速的平方根成正比，表明多巴胺及去甲腎上腺素的氧化是一個受擴散控制的過程.修飾電極對多巴胺和去甲腎上腺素具有很高靈敏度，氧化峰電流在1.0×10-7～1.0×10-4mol/L濃度范圍內與濃度呈線性關系.

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Investigation the electrochemical behavior of graphene oxide modified carbon fiber microelectrode

FAN Yuejuan， SHA Cuicui， TANG Minyi， LI Mei， WANG Yang， CHENG Han

(College of Pharmacy， South-Central University for Nationalities， Wuhan 430074)

The graphene modified carbon fiber microelectrodes were prepared through electrodeposition of grapheme oxide on the carbon fiber microelectrodes. The electrochemical behaviors of DA, UA, NE and potassium ferricyanide at the modified electrodes were investigated. The experimental results showed that the modified electrode exhibited excellent stability and reproducibility. The modified electrode displayed effective electrocatalytic action on DA and NE, and the currents of DA and NE at the modified electrode are diffusion limited. The differential pulse voltammetry was utilized to quantify the relation between the oxidation peak current and the concentration of DA and NE, in which a good linear relationship was revealed. The linear regression equation for DA wasIp= 1×10-4C+ 5×10-10, with the correlation coefficient (r) of 0.9906. Siminaly, the equation for NE wasIp=2×10-5C+ 7×10-11, with the correlation coefficient (r) of 0.9920.

electrodeposition； graphene oxide; carbon fiber modified electrodes; electrochemical properties; dopamine

2015-06-28.

國家自然科學基金項目(21205144);中南民族大學民族藥學十二五國家級實驗教學示范中心項目.

1000-1190(2015)06-0901-06

O657.1

A

*通訊聯系人. E-mail: chenghan@mail.scuec.edu.cn．