氟硅丙共聚物乳液的制備及其疏水涂層的研究

朱曉薇， 劉 坤， 張 曦， 王 丹， 趙常禮

(沈陽化工大學 遼寧省高校高分子材料應用技術重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

氟硅丙共聚物乳液的制備及其疏水涂層的研究

朱曉薇， 劉 坤， 張 曦， 王 丹， 趙常禮

(沈陽化工大學 遼寧省高校高分子材料應用技術重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

以甲基丙烯酸十二氟庚酯(Actyflon-G04)為疏水功能單體,與γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和(甲基)丙烯酸酯單體等進行乳液共聚，制備低表面能氟硅丙共聚物乳液，可用于疏水涂層.考察硅單體KH-570 和氟單體Actyflon-G04用量對乳液聚合轉化率和凝膠量的影響，探討共聚物類型和Actyflon-G04用量對共聚物乳液涂層水接觸角的影響，并考察涂膜的綜合性能.結果表明:當KH-570和Actyflon-G04用量分別為共聚單體總質量的2 % 和15 %時，單體轉化率可達97 %以上;聚合乳液無凝膠，所合成的氟硅丙共聚物乳液綜合性能最佳，其在鐵片表面涂層對水接觸角為95°、涂膜附著力1級、鉛筆硬度為HB、耐沖擊力>50 cm.氟硅丙共聚物乳液在不同材質基板表面涂層對水的接觸角略有差異，其中在玻璃表面水接觸角最高，可達108°.

疏水涂層； 氟硅丙共聚物； 乳液聚合； 接觸角

水接觸角大于90°的低表面能疏水涂層，具有防水、防霧、防污染和自清潔等獨特表面功能，在汽車、飛機、艦船、橋梁和建筑等領域具有重要的應用價值[1-3].制備低表面能疏水涂層的材料主要有氟烯烴聚合物、硅丙共聚物、氟丙共聚物以及氟硅丙共聚物等.聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟烯烴聚合物的疏水性能較好，但通常需要借助苯類溶劑以及高溫烘烤成膜，使其應用受到限制[4].硅丙共聚物具有優異的耐熱、耐寒及耐化學腐蝕等性能，其涂層水接觸角為100°左右，但成膜性能較差、強度低，從而影響涂層的表面性能和力學性能[5].氟丙共聚物乳液涂層水接觸角可達110°，疏水性能優于硅丙共聚物，并且具有優異的透明性、成膜性和易加工性，但耐高低溫性不夠理想[6-10].在丙烯酸酯乳液聚合過程中同時引入氟單體和硅單體制得的氟硅丙共聚物，有效地結合了含氟和含硅丙烯酸酯共聚物的優點，成為綜合性能優異的新材料[11-20].

本文以甲基丙烯酸十二氟庚酯(Actyflon-G04)為疏水單體，通過種子聚合法與γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和(甲基)丙烯酸酯單體等進行乳液共聚，制備了氟硅丙共聚物乳液.通過紅外光譜進行表征，探討共聚物類型和氟單體用量對涂層水接觸角的影響，并研究了其涂膜的綜合性能.

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸正丁酯(BA)，丙烯酸(AA)，十二烷基硫酸鈉(SDS),氨水(質量分數28 %)，均為化學純，國藥集團化學試劑有限公司提供；甲基丙烯酸三氟乙酯(Actyflon-G03)，甲基丙烯酸十二氟庚酯(Actyflon-G04)，工業純，哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司生產；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，工業純，南京經緯化工有限公司生產；辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10)，化學純，沈陽市新西試劑廠生產；過硫酸銨(APS)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司提供.

1.2 氟硅丙共聚乳液的合成

將MMA、BA、AA和KH-570等反應單體、復合乳化劑、引發劑和去離子水混合，在室溫下高速攪拌乳化0.5 h，制得預乳化液.在裝有攪拌器、冷凝器、氮氣導管和溫度計的四口瓶中加入1/3預乳化液，通氮氣30 min以排除氧氣，升溫至80 ℃反應30 min，在2 h內滴加剩余2/3乳化液，制得硅丙共聚物種子乳液.于另一個反應瓶中加入含氟丙烯酸酯單體、復合乳化劑、引發劑和去離子水，高速乳化0.5 h；而后在1 h內將其加入到上述種子乳液中進行共聚合，以使氟單體在硅丙共聚物種子表面聚合；滴加完畢升溫至85 ℃反應2 h，降溫至40 ℃，用氨水調節pH值至7～8，過濾出料.

1.3 共聚物的結構表征與性能測試

1.3.1 共聚物的結構表征

將共聚物乳液均勻涂在玻璃片上，自然晾干后形成透明薄膜.采用美國熱電公司NEXUS470傅立葉變換紅外光譜儀對薄膜進行FT-IR測試.

1.3.2 轉化率的測定

稱取5 g樣品于燒杯中，用丙酮破乳，用大量的去離子水沖洗沉降的固體，在120 ℃下真空干燥，用質量法測定聚合轉化率，計算公式如下：

C/%=m1/m2×100 %

式中:C為轉化率,%;m1為樣品烘干后質量,g;m2為樣品中所含單體質量,g.

1.3.3 水接觸角的測定

將共聚物乳液均勻涂在干凈的玻璃片和馬口鐵片上，自然晾干固化成膜.采用北京中儀科信科技有限公司JC2000D7接觸角測定儀測試純水在共聚物涂層上的接觸角，每個涂層樣品取5次測試的平均值.

1.3.4 涂膜性能的測定

按《漆膜的一般制備法》(GB 1727-79)在50 mm×120 mm×(0.2～0.3) mm的馬口鐵上制備涂膜，涂膜前先用砂紙稍作打磨，用丙酮擦拭，自然晾干.

涂膜附著力測試：依據GB/T 1720-1989，使用附著力測定儀通過劃圈法測定；

涂膜硬度測試：依據GB/T 6739-2006，使用不同硬度鉛筆測定；

耐沖擊性測試：依據GB/T 1732-1993，使用QCJ型涂膜沖擊器測定.

2 結果與討論

2.1 共聚物的結構表征

以甲基丙烯酸十二氟庚酯為疏水單體，采用種子乳液聚合法合成氟丙共聚物和氟硅丙共聚物，對其結構進行紅外光譜表征，結果見圖1.

圖1 共聚物的紅外光譜

由圖1 可知:純丙共聚物在2 840、2 960 cm-1的吸收峰分別為—CH3、—CH2—中C—H的對稱及非對稱伸縮振動吸收峰，1 740 cm-1強吸收峰為—COOR中C==O的伸縮振動吸收峰，1 380、1 460 cm-1分別為—CH3、—CH2—中C—H的面內彎曲振動吸收峰，1 170、1 242 cm-1分別為—COOR中C—O—C的對稱及非對稱伸縮振動吸收峰，在1 630 cm-1處無C==C吸收峰，3 010 cm-1處無烯烴鍵上的C—H吸收峰，說明共聚物中不含未反應的(甲基)丙烯酸酯單體;氟丙共聚物的紅外光譜與純丙共聚物的吸收峰相似，并且在1 300 cm-1處出現了C—F的伸縮振動吸收峰，表明含氟單體Actyflon-G04參與聚合反應;氟硅丙共聚物的紅外光譜中，3 480 cm-1處的吸收峰為O—H的伸縮振動吸收峰，可能KH-570中部分Si—OCH3水解產生Si—OH的結果，825、980 cm-1處的弱峰分別為Si—C和Si—O的伸縮振動吸收峰，表明KH-570 參與聚合反應；在1 740 cm-1處存在—COOR 中C==O的吸收峰，而1 300 cm-1處C—F的吸收峰與酯基C—O—C的吸收峰重疊，在1 630 cm-1處無C==C吸收峰.上述結果表明:丙烯酸酯單體、硅單體和氟單體參與聚合反應，并且反應較完全，形成了氟硅丙共聚物.

2.2 硅、氟單體用量對單體轉化率和凝膠量的影響

有機硅改性可以提高丙烯酸酯共聚物耐溫性能，當丙烯酸酯單體用量一定時，考察硅單體KH-570用量對乳液聚合中單體轉化率及凝膠量的影響，結果如表1所示.從表1可知:當硅單體KH-570用量為共聚單體總質量的2 %～ 4 %時，單體轉化率受到的影響很小，可達98 %以上；但當KH-570用量為共聚單體總質量的5 %以上時，共聚物乳液中產生大量凝膠，甚至發生凝聚現象，導致反應無法進行.結合紅外光譜數據，3 480 cm-1處的O—H伸縮振動吸收峰，證明在乳液聚合時KH-570產生了水解反應，從而造成凝膠；當KH-570用量較大時，其水解反應嚴重影響KH-570與丙烯酸酯單體的共聚，體系黏度增大，凝膠量也增大.

表1 KH-570對轉化率和凝膠量的影響

當KH-570用量為共聚單體總質量的2 %時，探討甲基丙烯酸十二氟庚酯(Actyflon-G04)用量對單體轉化率和凝膠量的影響，結果見表2.從表2可知:隨著Actyflon-G04用量的增大，轉化率略有增加，可達到97 %以上；凝膠量不隨氟單體用量的增加而發生較大變化.當Actyflon-G04用量為共聚單體總質量的15 %時，僅有微量的凝膠.這可能是由于氟單體濃度增加，與硅丙共聚物種子的碰撞幾率增大，導致轉化率略上升，凝膠量變化很小.

表2 Actyflon-G04用量對轉化率和凝膠量的影響

2.3 共聚物乳液涂層對水接觸角的影響

為比較氟硅丙共聚物乳液涂層對水接觸角的影響，制備了純丙共聚物、硅丙共聚物、以Actyflon-G04為氟單體的氟丙共聚物與氟硅丙共聚物，以及以Actyflon-G03為氟單體的氟硅丙共聚物，結果如表3所示.由表3可知:純丙共聚物乳液在玻璃表面涂層對水接觸角僅為45°，在鐵片表面小于15°，以Actyflon-G04為氟單體的氟丙共聚物與氟硅丙共聚物乳液涂層對水接觸角有較大提高，均在100°以上，表明氟原子排布在共聚物表面，能顯著降低共聚物的表面能.但以Actyflon-G03為氟單體的氟硅丙共聚物乳液涂層在玻璃表面對水接觸角僅為50°，在鐵片表面為40°，均小于以Actyflon-G04為氟單體的氟硅丙共聚物.這由于含氟側鏈烷基的碳鏈長度和含氟原子數對共聚物的表面能有顯著的影響，碳氟鏈越長和含氟原子數越多，越有利于微相分離，表面能也就越低，表現為對水接觸角越大.

另外，同一共聚物在鐵片表面對水的接觸角均小于在玻璃表面，可能是由于玻璃與鐵片表面的極性或粗糙度等不同而引起的.

表3 共聚物類型對水接觸角的影響

在硅單體用量為共聚單體總質量的2 %時，改變氟單體用量，研究了以Actyflon-G04為氟單體的氟硅丙共聚物乳液涂層對水的接觸角的影響，結果見表4.由表4可知:隨著Actyflon-G04用量的增加，氟硅丙共聚物乳液涂層的疏水性提高.當Actyflon-G04用量為共聚單體總質量的20 %時，氟硅丙共聚物在玻璃表面對水接觸角提高至108°.這是由于氟原子在涂層固化過程中向表面遷移，導致涂層表面能降低，疏水性能提高，但當膜表面的氟原子達到飽和后，水接觸角似呈現一個極限值，一般不會超過110°[2,4,7].同樣，在鐵片和帶漆(丙烯酸酯清漆)鐵片表面氟硅丙共聚物對水接觸角也呈現隨著Actyflon-G04用量增加而增大的現象，但在鐵片表面涂層的水接觸角低于在玻璃表面，而在帶漆鐵片表面涂層的水接觸角與在玻璃表面的相近.這樣合成的氟硅丙共聚物乳液不僅在無底漆的材質上可以使用，也可用于漆膜表面的疏水保護層.

表4 Actyflon-G04用量對水接觸角的影響

2.4 涂膜性能

表5為共聚物類型對涂膜性能的影響.從表5可知:以Actyflon-G04為氟單體的氟丙共聚物和氟硅丙共聚物易于成膜，耐沖擊力檢測結果均為50 cm垂直高度重錘沖擊無裂紋，附著力達到1級，鉛筆硬度為HB級，而以Actyflon-G03為氟單體的氟硅丙共聚物涂膜的附著力和耐沖擊力較差，硬度略高.這可能是由于Actyflon-G04的分子結構中含有甲基和長氟碳側鏈，其玻璃化轉變溫度tg為0 ℃，而Actyflon-G03為硬單體，具有較高的玻璃化轉變溫度(tg=82 ℃)，導致成膜硬而略脆.

表6為Actyflon-G04用量對涂膜性能的影響.從表6可知:隨著氟單體Actyflon-G04用量的增加，涂膜的附著力、鉛筆硬度和耐沖擊力等性能均有所提高.當Actyflon-G04用量為共聚單體總質量的10 %和15 %時，涂膜性能優良，其附著力1級、鉛筆硬度為HB、耐沖擊力>50 cm，但當Actyflon-G04用量為共聚單體總質量的20 % 時，涂膜發白不透明，在鐵片上附著力明顯下降，耐沖擊力測試出現“掉渣”現象.這可能是由于采用種子聚合法合成氟硅丙共聚物，氟單體用量過多，形成大量甲基丙烯酸十二氟庚酯均聚物，共聚物乳液穩定性發生變化，從而導致涂膜性能下降.

表5 共聚物類型對涂膜性能的影響

表6 Actyflon-G04用量對涂膜性能影響

3 結 論

以甲基丙烯酸十二氟庚酯(Actyflon-G04)為疏水功能單體，通過種子乳液聚合法與γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和(甲基)丙烯酸酯單體等進行乳液共聚，制備了氟硅丙共聚物乳液，用于疏水涂層.

氟硅丙共聚物乳液在不同材質基板表面涂層對水的接觸角略有差異，當Actyflon-G04用量為共聚單體總質量的20 %時，其涂層在玻璃、鐵片和帶漆鐵片上的接觸角分別為108°、95°和105°.

當硅單體用量為共聚單體總質量的2 %，氟單體用量為共聚單體總質量的15 %時，乳液聚合制備氟硅丙共聚物的單體轉化率可達97 %以上，聚合乳液無凝膠，并且其涂層綜合性能最佳，在鐵片表面涂層對水接觸角為95°、涂膜附著力1級、鉛筆硬度為HB、耐沖擊力>50 cm.

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Fluorine & Silicon Containing Acrylate Copolymer Emulsion for Hydrophobic Coatings

ZHU Xiao-wei, LIU Kun, ZHANG Xi, WANG Dan, ZHAO Chang-li

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Fluorine & silicon containing acrylate copolymer emulsion for hydrophobic coatings was prepared by emulsion polymerization of γ-methacryloxypropyltrimethoxyl silane(KH-570) and(meth)acrylates in the presence of dodecafluoroheptyl methacrylate(Actyflon-G04) as the hydrophobic monomer.Effects of KH-570 and Actyflon-G04 content on monomer conversion and gel formation were investigated.Effect of copolymer types and Actyflon-G04 content on contact angle was discussed and the overall performances of the coatings were studied.The monomer conversion was achieved up to 97 %,and copolymer coating has excellent properties with water contact angle of 95° on steel,adhesion of grade 1,pencil hardness of HB,larger than 50 cm of impact resistance,when the contents of KH-570 and Actyflon-G04 were 2 % and 15 % of the total mass of copolymerized monomers,respectively.In addition,the water contact angles on different substrates were slightly different with the largest one of 108° on glass substrate.

hydrophobic coating; fluorine & silicon containing acrylate; emulsion polymerization; contact angle

2013-11-01

朱曉薇(1987-)，女，遼寧朝陽人，碩士研究生在讀，主要從事功能高分子材料合成方面的研究.

趙常禮(1968-),男,遼寧沈陽人，教授，博士，主要從事功能高分子材料合成方面的研究.

2095-2198(2015)02-0144-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.02.011

O631.2

A