碳納米管作為催化劑載體的應(yīng)用探究

任丙南(三亞學(xué)院海洋研究所,海南 三亞 572022)

1.1 碳納米管具有自由移動(dòng)的電子

碳納米管與石墨結(jié)構(gòu)類似，具有大量自由電子可沿著管壁移動(dòng)，這就是碳納米管既有金屬導(dǎo)電性，又具有非金屬的半導(dǎo)體性質(zhì)的原因。當(dāng)碳納米管具有某些特殊的缺陷時(shí)，可同時(shí)具有金屬的性質(zhì)和半導(dǎo)體的性質(zhì)，而碳納米管的缺陷可以通過(guò)科學(xué)的手段引入甚至對(duì)缺陷進(jìn)行位置調(diào)整，這就為改變和調(diào)節(jié)碳納米管的電性能提供了可能。

1.2 碳納米管比表面積大

碳納米管的比表面積大，硬度高，且具有高的熱穩(wěn)定性。碳納米管是石墨碳原子層曲卷形成的無(wú)縫、中空的管體，因此具有極大的比表面積，這也是碳納米管成為科研工作者研究熱點(diǎn)的重要原因之一。

碳納米管的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定了其具有良好的硬度、優(yōu)異的機(jī)械性能、獨(dú)特的光電性，這就使得它在復(fù)合材料、納米半導(dǎo)體材料、催化劑載體等領(lǐng)域具有重要的研究?jī)r(jià)值及應(yīng)用價(jià)值。

2 碳納米管作為催化劑載體的應(yīng)用

2.1 碳納米管電學(xué)性能的應(yīng)用

碳納米管具有大量能自由移動(dòng)的未成對(duì)電子，這就使得碳納米管兼具金屬的導(dǎo)電性和半導(dǎo)體性能。相對(duì)于石墨中的自由電子，碳納米管管壁內(nèi)自由移動(dòng)的電子具有更低的結(jié)合能，這就證明碳納米管內(nèi)的電子具有更強(qiáng)的流動(dòng)性和逃逸能力，這一點(diǎn)通過(guò)XPS試驗(yàn)分析，已經(jīng)得到證實(shí)。碳納米管的這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)更能促使其對(duì)負(fù)載的活性成分發(fā)生相互作用，從而促進(jìn)催化反應(yīng)。我國(guó)科學(xué)家陳鴻博研究組對(duì)以碳納米管作為載體的鉀促進(jìn)釕基催化合成氨進(jìn)行了探究，實(shí)驗(yàn)表明，碳納米管相對(duì)去石墨等其他催化劑載體而言，具有更高的活性。碳納米管作為催化劑載體，能提高催化性能的主要原因是電子效應(yīng)。通過(guò)對(duì)碳納米管缺陷的引入及位置的調(diào)控，可改變碳納米管的電學(xué)性能，從而產(chǎn)生有益于催化反應(yīng)的電子效應(yīng)，提高催化性能。

2.2 碳納米管內(nèi)腔結(jié)構(gòu)的應(yīng)用

碳納米管的空腔可作為催化位置，通過(guò)控制碳納米管的空腔的大小，選擇和區(qū)別不同尺寸、不同形狀的物質(zhì)。碳納米管的內(nèi)腔可以容納1.8nm的具有催化活性的物種，并未其提供分子擴(kuò)散和反應(yīng)的空間，從而保障反應(yīng)物的反應(yīng)活性在較高的維持范圍內(nèi)；管內(nèi)的空間限制對(duì)反應(yīng)物和中間態(tài)的的空間取向具有良好的導(dǎo)向作用，從而對(duì)產(chǎn)物具有優(yōu)良的選擇性。張宇等關(guān)于碳納米管作為催化劑載體對(duì)于反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性做了較為系統(tǒng)的研究。該組以碳納米管為載體的銠膦絡(luò)合物催化劑催化丙烯氫甲酰的反應(yīng)為例，對(duì)反應(yīng)的催化性能進(jìn)行了探究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明碳納米管內(nèi)腔為載體的催化劑具有更好的催化性能，丙烯氫甲酰的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到32%，且產(chǎn)物具有良好的選擇性；而內(nèi)腔未被利用的，同類催化劑的催化性能相對(duì)較低，丙烯氫甲酰的轉(zhuǎn)化率僅為17.2%，反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性也較差。綜合結(jié)果表明，碳納米管的內(nèi)腔對(duì)提高該反應(yīng)催化劑的催化性能及產(chǎn)物的選擇性具有積極意義。

2.3 碳納米管的儲(chǔ)氫性能的探究

碳納米管的比表面積大，因此具有良好的儲(chǔ)氫性能。在不改變溫度等外界條件下，嵌入鉀或者鋰后，可提高14%-20%的儲(chǔ)氫量。以碳納米管為載體，嵌入過(guò)渡金屬氧化物制成的催化劑，用于催化加氫合成甲醇時(shí)，過(guò)渡金屬的氧化物異裂氫分子，產(chǎn)生的氫正離子和氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移到碳納米管上，以CHx的形式儲(chǔ)存，CO在過(guò)渡金屬Rh上活化后，儲(chǔ)存的CHx釋放氫正離子和氫負(fù)離子，并加到CO上，從而完成一氧化碳（CO）加氫合成甲醇（CH3OH）的過(guò)程。通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，碳納米管為載體制成的催化劑性能明顯優(yōu)于以氧化鋁（Al2O3）為載體的銅催化的催化性能，且選擇性方面更具優(yōu)越性，可使產(chǎn)物產(chǎn)率高達(dá)98%。另外，Rodkigues研究組將鐵-銅催化劑（Fe-Cu）分別負(fù)載到氧化鋁（Al2O3）、活性炭和碳納米管上，研究三種不同載體的同種催化劑對(duì)催化乙烯加氫反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，以氧化鋁（Al2O3）為載體的催化活性最差，其次為活性炭為載體的催化劑，催化活性最好的是以碳納米管為載體的催化劑。這一組對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明載體能改善催化劑的活性主要是由于金屬晶粒與載體之間能發(fā)生相互作用，碳納米管的儲(chǔ)氫性能就是其中的一個(gè)作用。在未來(lái)的應(yīng)用研究工作中，應(yīng)重點(diǎn)研究碳納米管與活性組分間的相互作用情況、催化活性位的確定、催化劑在碳納米管內(nèi)的分散情況、負(fù)載物種在催化反應(yīng)過(guò)程中的作用等問(wèn)題，這是碳納米管做為催化劑載體得以廣泛應(yīng)用需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

3 碳納米管應(yīng)用前景展望

碳納米管做為納米材料的一種，在微觀結(jié)構(gòu)及性能方面具有獨(dú)特的優(yōu)越性，這是其具有良好發(fā)展前景的基礎(chǔ)。隨著研究的不斷深入，人們對(duì)碳納米管的性能將更加了解，從而利用其獨(dú)特性能設(shè)計(jì)更多的應(yīng)用產(chǎn)品，由此可以預(yù)見，碳納米管未來(lái)在化學(xué)催化領(lǐng)域必將得到廣泛應(yīng)用。

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[2]朱繼.碳納米管的制備和作為環(huán)境催化劑載體的可能應(yīng)用[D].浙江大學(xué),2012.

[3]項(xiàng)少輝.碳納米管的應(yīng)用現(xiàn)狀及展望[J].科學(xué)與財(cái)富,2011,(2):45.