碳載鉑催化劑的兩種制備方法

萬麗艷宋志遠

(1.安陽市高級技工學校, 河南 安陽 455000； 2.安陽化學工業集團有限責任公司， 河南 安陽 455133)

碳載鉑催化劑的兩種制備方法

萬麗艷1宋志遠2

(1.安陽市高級技工學校, 河南 安陽 455000； 2.安陽化學工業集團有限責任公司， 河南 安陽 455133)

采用羥基鉑酸為前驅體,通過沉淀轉化工藝制備了鉑擔載量為20% (質量分數) 的碳載鉑催化劑。通過該方法制備得到的催化劑中納米鉑顆粒的粒度細小均一( 約2～9 nm)、在載體上分布均勻、雜質Cl-含量少。質子交換膜燃料電池( PEMFC) 單電池測試表明, 該方法制備的催化劑對H2氧化的催化性能與E- TEK 商品催化劑相當, 最高輸出功率密度達到1.34W/cm2。

碳載鉑；催化劑；制備方法

1 前言

高擔載量碳載鉑催化劑是目前質子交換膜燃 料 電 池( Proton Exchange Membrane Fuel Cell, 簡稱PEMFC) 的關鍵材料之一, 實際應用的燃料電池碳載鉑電催化劑,鉑擔載量一般高達20%以上,較通常的化工用擔載型催化劑(鉑擔載量低于5%)的制備難度要大很多,國內目前尚處于研發階段,未形成生產能力,產品主要依賴進口。

燃料電池碳載鉑催化劑中鉑納米顆粒粒度、粒度分布及雜質含量對催化劑的電催化性能和運行穩定性有很大的影響。 當催化劑中金屬Pt粒子的粒度在2～5nm、粒子粒度分布窄、在炭上分散均勻,催化劑中有害雜質(如Cl)含量少時,催化劑具有較好的活性和穩定性[1,2]。碳載鉑催化劑中Pt金屬粒子的粒度、粒度分布及雜質含量的控制是催化劑制備研究的難點和重點。

2 沉淀轉化工藝制備碳載鉑催化劑方法

用自主開發的H2Pt(OH)6沉淀轉化工藝[3]制備了鉑擔載量為20%的碳載鉑催化劑, 通過TEM、XRD、EDX、XPS等技術和手段對催化劑的物理化學特征進行了分析和表征,并組裝PEMFC單電池評價了催化劑的電化學性能。

2.1 制備

制備所用的碳載體為美國Cabot 公司生產的Vulcan XC-72型 碳黑, H2Pt(OH)6沉淀 轉 化 制備碳載鉑催化劑的一般過程是:將載體碳黑均勻分散在溶劑中,加入計量的羥基鉑酸鈉(Pt與C的投料質量比為1∶4) ,超聲分散均勻后,滴入沉淀劑HAC,使鉑以羥基鉑酸的形式沉積出來,而后加入過量的甲酸鈉作為還原劑,加熱升溫還原2h后降至室溫,過濾洗滌,將制得的催化劑放入真空烘箱中80℃烘干備用。以該方法制得的鉑擔載量為20%(質量分數,下同)的碳載鉑催化劑記為Pt/C( Grinm) 。

2.2 表征

按常規方法制備電鏡樣品,在JEM-2000FX型透射電鏡系統中觀察催化劑的形貌,分析催化劑中金屬鉑納米粒子的粒徑及其在碳上的分布狀況,所用加速電壓為200kV。以銅靶為輻射源,采用MAC-21型衍射儀分析催化劑的物相組成和鉑納米顆粒的平均粒徑。通過JSM-6301型掃描電鏡附帶的X射線能譜儀(EDX)分析催化劑的化學成分。采用PHI-5300/ESCA型X射線光電子譜儀XPS)對樣品進行表面成分分析,分析樣品表面的元素組成、價態和相對含量。

分別以鉑載量為20%的自制催化劑Pt/ C(Grinm)和美國E-TEK公司生產的同類商品催化劑作為陽極催化劑,鉑載量為40%的Pt/C( Johnson Matthy 生產)作為陰極催化劑,組裝H2-O2PEM-FC 單電池,在Arbin FCT 電子負載上測量電池的放電曲線,評價催化劑的催化活性。相關技術參數為:電極面積30cm2、電極鉑擔載量0.8 mg/cm2、質子交換膜為Nafion115(Du Pont INC)、以純氫為陽極燃料氣體、純氧為陰極氣體、工作壓力0.2MPa、電池工作溫度75℃。

3 化學還原法制備碳載鉑催化劑方法

化學還原法是一種最經典的制備催化劑的方法, 其制備方法非常簡單。缺點是制得的催化劑中分散性較差,對多組分的復合催化劑,各組分常會發生分布不均勻的問題。同時,制得的催化劑的粒子的平均粒徑比較大,催化活性較低。盡管如此,由于制備過程成本較低,工藝簡單,易于在實際的生產中得到應用。因而,對其制備工藝進行進一步的優化,以制備高分散性、具有較小的粒徑的催化劑仍舊具有實際意義。

3.1 制備

將60mg Vulcan XC-活性碳、20mL三次蒸餾水、2mL 0.039mol/L的H2PtCl6溶液 混合,超聲震蕩30min后,置于700℃水浴中, 攪拌、通高純氮氣30min以除去溶解的氧氣。然后緩緩滴加10mL 0.1mol/L多聚甲醛和0.05mol/L Na2CO3的混合溶液,通高純N2保護、冷凝回流、攪拌215h以保證H2PtCl6完全還原。趁熱抽濾,用三次水洗滌到無Cl-為止。85℃真空干燥20h,即制得Pt/C催化劑。以10mL 0.1mol/L甲 醇 和0.05mol/L Na2CO3的混合溶液為還原劑用相同的步驟制得Pt/C 催化劑。用多聚甲醛還原得的催化劑標記為Pt /C-P催化劑,用甲醇還原得的催化劑標記為Pt/C-M催化劑。ETEK公司的Pt/C催化劑標記為Pt/C-E 催化劑，它們的理論含Pt量都為20% (質量分數)。

3.2 表征

在電化學測量中,對電極為鉑片電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE ),文中所引用的電位均相對于SCE的。將3mm直徑的玻碳電極(表觀面積為0.07cm2)依次用5#金相砂紙,0.3和0.05μm的Al2O3粉磨至鏡面。將Pt/C催化劑配成2g/L的水相懸浮液。超聲波分散10min,移取4.95μL懸浮液至電極表面,于40℃干燥。電極表面Pt載量為28μg/cm2,移取215 LL的5%(質量分數)Nafion溶液至電極表面, 于40℃烘干,制得催化層膜的厚度約0.12Lm的工作電極。電解液為0.15mol/L H2SO4+ 0.5mol/L CH3OH溶液。電化學測量前向電解液中通10min高純的氮氣以驅除溶液中的氧氣,并在測量過程中繼續通氮氣以保持溶液上方的惰性氣氛。實驗在36±1℃進行，電位掃描速率為50mV/s。

Pt/C-P催化劑對甲醇氧化的電催化性能要優于Pt/C-M 和Pt /C-E 催化劑。其性能好的原因是Pt/C-P催化劑中Pt晶粒的平均粒徑較小,結晶度較低,因此在活性碳上的分散度也好，反應速率對沉積結構有重要影響。金屬沉積過程,可以認為由以下步驟組成: (1)化學反應生成金屬原子;(2)原子成核;(3)晶核生長成微粒;(4)微粒聚集， 較快的反應速率有利于在成核階段生成較多晶核。在前驅體初始濃度相同的條件下,較多晶核的生成導致了單個粒子的最終生長尺寸相對較小。較為溫和的還原劑以較快的反應速率通常有利于生成較小的且具有窄尺寸分布的納米粒子[4,5]。用甲醇、多聚甲醛分別還原H2PtCl6,還原反應的速率是多聚甲醛＞甲醇,生成的納米粒子平均尺寸對比則是多聚甲醛＜甲醇。因此,多聚甲醛液相條件制備的Pt/C-P催化劑催化效果優于甲醇低溫液相條件制備的Pt/ C-M催化劑。

多聚甲醛會在溶液中解聚成甲醛,而甲醛在堿性條件下與H2PtCl6反應速率大于酸性條件下的反應速率。一般的操作過程是先把H2PtCl6溶液調到堿性,然后添加甲醛。這樣由于存在甲醛溶液來不及擴散產生局部過濃現象,盡管堿性條件下發生快速的還原反應產生較多晶核,但同時也易使催化劑微粒聚集,而在本文的制備過程中,用Na2CO3把多聚甲醛溶液調成堿性,而H2PtCl6溶液仍為弱酸性,這樣,添加還原劑的初始階段的還原反應速率不會太快,部分消除了由于還原劑來不及擴散產生局部過濃現象造成的催化劑微粒聚集,從而使催化劑微粒聚集幾率降低。利用還原劑將Pt粒子還原出來,然后再吸附在碳粉表面上并成核、長大,這是一個化學過程,其反應速度受到很多因素如碳表面狀態、反應溫度、反應時間、反應物和產物的濃度等實驗條件的影響,這樣通過控制這些實驗條件就可以在碳表面沉積一定量的尺寸細小、分布均勻的Pt顆粒。采用多聚甲醛液相還原法,在一定的操作條件下能制得對甲醇氧化的電催化性能優于商品化的催化劑, 且制備方法具有簡單、快速和高效等優點,因此這種制備方法可能會有較好的應用前景。

（文章題目：碳載鉑催化劑的兩種制備方法）

[1]Frelink T,Visscher W,Van Veen J A R Particle size effect of carbon-supported platinum catalysts for the electrooxidation of methanol[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,1995,382(1):65-72.

[2]Schmidt J,Paulus U A, Gasteiger H Aetal. The oxygenreduction reaction on a Pt/carbon fuel cell catalyst in thepresence of chloride anions[J].Journal of Eletro analyticalChemistry,2001, 508(2):41-47.

[3] Radmilovic V,Gasteiger H A, Ross PN Jr.Structure andChemical Composition of a Supported Pt-Ru Electrocatalystfor Methanol Oxidatio n[J].Journal of Catalysis,1995,154(1):98-106.

[4]于迎濤,張欽輝,徐柏慶.溶液體系中的納米金屬粒子形狀控制合成[J].化學進展, 2004,16(4):520-527.

[5]段天平,夏代寬,劉期崇,等.Pt/Nafion 復合膜的研制[J].高?；瘜W工程學報,1997,11(4):425-429.