石墨烯吸附性能的研究進展

柳清 畢世華 曹茂盛

(1.北京理工大學宇航學院，北京 100081；2.北京理工大學材料學院，北京 100081)

0 引言

石墨烯是一種單層碳原子緊密排列、形成蜂窩狀晶體結構的二維石墨，它的理論厚度僅為0.35nm，是目前發現的最薄二維材料，可被當成是零維富勒烯、一維碳納米管和三維堆積石墨的基礎結構[1]。石墨烯的誕生還要追溯到2004 年，Geim 教授與Novoselo 等人通過微機械剝離，使用Scotch 膠條創造性的制出了石墨烯，一經宣布便引起的科學界的極大反響。后人經過許多實驗與理論研究發現了石墨烯具有很多驚人而獨特的性質：完美的量子隧道效應、很高的電子遷移率、永遠不會消失的電導率等，這對于石墨烯的功能化研究有很重大的意義。

利用石墨烯吸附性能制備的傳感器工作原理是：當石墨烯將分子或原子吸附在表面時，吸附對象與石墨烯的電荷將會互相轉移，這就導致載流子電子或空穴密度產生改變，石墨烯的電導率也就會隨之變化。更為重要的是，由于石墨烯具有很大的比表面積，所以在吸附分子或原子時會具有相當高的靈敏度。

1 本征石墨烯的吸附性能

最先研究石墨烯吸附性能的是Schedin 等人，他們發現石墨烯傳感器能夠對石墨烯表面上吸附的分子進行判別，石墨烯對NO2、H2O、NH3和CO 都具有較強的吸附性；采用真空加熱或用紫外光照射的方式可以讓傳感器解吸附；他們又進行了多次吸附與解吸附的實驗來確保傳感器不會中毒。

Wehling 等通過制備石墨烯，采用實物試驗的方式對本征石墨烯的吸附性能進行了研究，吸附的對象是NO2與N2O4，發現石墨烯對NO2有很強的敏感性，而對于N2O4，石墨烯對其的吸附性則相對很弱。得到同樣結論的還有Leenaerts 等人，他們運用基于密度泛函的第一性原理的方法研究了本征石墨烯對CO、NO2、H2O、NH3、NO 的吸附性能。

Fowler 等采用的則是氧化還原法制備石墨烯[2]，研究了本征石墨烯對NO2、NH3和DNT 的吸附性能，得到的結果是，NO2為p 型雜質，石墨烯中的電子流向了NO2，從而導致石墨烯的空穴濃度變大，電阻顯著下降；NH3為n 型雜質，吸附后其電子流向石墨烯，并填充了石墨烯導帶中的空穴，使石墨烯的電阻變大；DNT 的結論與NO2相似。

Huang 等運用基于密度泛函的第一性原理的方法模擬仿真了本征石墨烯對CO、O2、N2、NO、NO2、CO2和NH3的吸附效果，研究表明扶手椅型石墨烯納米帶只對NH3有比較強的吸附性。

我國中科院金屬所的成會明研究組制備出了一種可以自我支撐的海綿態石墨烯[3]。其對NO2和NH3都有非常強的吸附性，并且室溫下不可解吸附。但是對其原位加熱，不但可以解吸附，還能縮減吸附時間。這種石墨烯的出現不僅大大簡化了石墨烯傳感器的制備工藝，而且其三維結構具有更高的強度與柔韌性，其制備的傳感器可循環反復使用[4]。

大量研究表明，因為碳原子本身的化學惰性，本征石墨烯對分子或原子的吸附能力是有限的，并且基本都屬于物理吸附范疇。

2 空位石墨烯的吸附性能

雖然本征石墨烯具有很大的比表面積與很高的電子遷移率，并且其電阻率會因載流子很細微的變化就產生很大的波動，但研究表明，本征石墨烯僅僅對極少的分子或原子具有比較強的吸附性。

目前，由于實驗條件與制備水平的限制，在制備石墨烯的實際過程中并不能得到非常純凈的本征石墨烯，也就是說現階段制出的石墨烯或多或少的都存在著不同的缺陷。不過，經過實踐表明，有時候存在缺陷反而是有益的。研究者們通過人為的限制缺陷的數量和種類，反而提高了石墨烯的物理性能。空位石墨烯就是其中之一。

空位缺陷可以根據缺陷的程度分為單空位缺陷、雙空位缺陷以及多空位缺陷。在石墨烯中最常見的是單空位缺陷，通過熱力學分析發現常溫中這種結構是穩定存在的。大量研究者對空位石墨烯的吸附性能進行了研究和討論。

馬等運用第一性原理的計算方法研究了空位石墨烯對CO、N2、O2和NO 的吸附性能，研究結果發現，CO 中C 原子上的大部分電子轉移到了石墨烯上，缺陷上的C 原子有四個價電子，兩個結合鄰近的C 原子形成牢固的共價鍵，其他兩個未配對電子很容易與外部的氣體分子相結合，形成共用電子對，石墨烯表面的缺陷可以通過吸附的CO 分子來修補，使其晶格結構恢復完整；缺陷石墨烯吸附N2后的體系也很穩定，但是電荷轉移非常弱；O2不同于惰性氣體N2，吸附過程伴隨較多的電荷轉移，屬于化學吸附；由于NO 具有磁性，因此在進行計算的時候需要考慮到電子的自旋極化，NO 在石墨烯表面具有兩種穩定的狀態。無論N 向下或者O 向下，NO 都會以化學吸附的方式穩定地吸附在缺陷中心。

杜等在研究空位石墨烯對B 原子的吸附性能時發現，由于空位處C 原子的消失，其對周邊原子的作用力也相應的消失，其他C 原子吸引這些不飽和C 原子遠離空位中心；而B 原子的出現導致體系自動松弛，使B 原子吸附到缺陷處原來C 原子的位置；與本征石墨烯相比，B 和C 的相互作用變的很弱，B 原子填充了缺陷處的懸空鍵，使整個體系的能量明顯降低[5]。

戴等采用第一性原理計算方法研究了空位石墨烯對Si 的吸附性能，研究表明，空位石墨烯吸附Si 原子時，Si 原子填充了缺陷處懸空鍵，導致體系的能量降低，從而增大了石墨烯的吸附性能[6]。

3 摻雜石墨烯的吸附性能

摻雜石墨烯也是缺陷石墨烯的一種，在石墨烯研究初期，它的出現同樣是由于生產水平有限導致的。但是由于摻雜石墨烯的一些優越特性，研究者們開始人為的進行有目的的摻雜。因為摻雜元素的多樣性，所以相比于空位石墨烯而言，摻雜石墨烯的吸附性能呈現出多樣化與差異化。這就更吸引研究者們去進行不同方式、不同種類的摻雜實驗研究了。而且，尤為重要的是，對石墨烯進行摻雜，是使石墨烯實現功能化的重要方式之一。摻雜不僅改變了石墨烯的結構，也改變它的光學和電學特性。

Dai 等運用第一性原理的方法對B、S、N 和Al 摻雜的石墨烯進行了吸附性能研究，結果表明，摻雜B 的石墨烯能夠較強的吸附NO 與NO2；摻雜S 的石墨烯只對NO2表現出了較強的吸附性，摻雜Al 的石墨烯活性很高，對多種氣體都有很強的吸附性。

孫等在運用第一性原理進行Pd 摻雜石墨烯對O2與CO 吸附性能研究時發現，摻雜石墨烯相對于本征石墨烯，吸附性能明顯增加，體系中電荷的轉移數量也是大大的增加；但是因為兩種氣體的性質不同，它們在石墨烯上的吸附特性也有所不同，石墨烯對O2表現出了很強的敏感性，當O2吸附在石墨烯上時，電荷轉移數量比較大，電導率也變化明顯；但石墨烯對CO 表現的就不那么敏感，電荷轉移數量少，電導率基本沒有發生變化；Pd摻雜能夠加強石墨烯的吸附性能，但是也會產生一些負面的影響，比如傳感器的恢復時間被延長了[7]。

Zou 等對Si 摻雜石墨烯的吸附性能進行了研究，運用第一性原理的方法計算了CO、H2O、NO、NO2與O2在摻雜Si 的石墨烯上的吸附特性，Si 元素的加入可以增強石墨烯對以上氣體的敏感性；當NO、NO2與O2吸附在摻雜Si 的石墨烯表面時，石墨烯在費米能級的周邊會顯現出一個雜質態，它對石墨烯導電性能的影響是很大的。

Ao 等對摻雜Al 石墨烯的吸附性能進行了研究，結果表明，摻雜Al 的石墨烯對于CO 的吸附性極大的提高了，甚至達到了本征石墨烯吸附性能的好幾十倍，摻雜石墨烯與CO 分子的吸附距離也發生了改變，縮減成了原來的二分之一，并且其電子云的結構也由原來的半導體式變成了重疊嚴重的零隙帶金屬式，這說明了Al 的摻雜對于提高石墨烯吸附CO 的性能來說作用是顯而易見的。

以上的理論研究、實物實驗以及計算模擬仿真表明，相對于本征石墨烯來說，摻雜石墨烯的吸附性能總體來說是增強了的，不同種類的摻雜對于不同吸附對象具有一定的選擇性。S 摻雜提高了石墨烯對NO2的吸附性，Al 摻雜使石墨烯的活性提高并且吸附CO 的性能增強，N 摻雜使石墨烯吸附Li 的體系具有磁性，Pd 摻雜在提高吸附性的同時延長了傳感器恢復時間，B 摻雜強化了石墨烯的結構穩定性并且對NO2有較大的吸附性增強，Si 摻雜提高石墨烯對NO、NO2和O2的吸附性能，摻雜過渡金屬使石墨烯的化學活性明顯提高。這些成果為以后研究石墨烯摻雜奠定了基礎。

4 結語

雖然本征石墨烯擁有非常高的電子遷移率以及很大的比表面積，但是由于其結構和化學性質的局限性，它的吸附性能也得到了限制，只能對極少數的分子與原子表現出較強的吸附性能。因此，空位石墨烯與摻雜石墨烯才是以后石墨烯吸附性能研究的主要方向。如果想要將石墨烯吸附性應用到實際的生產過程中去，還有許多問題待解決，如常溫下反應靈敏度的提高，解吸附時間的縮減，如何常溫下解吸附等等，這些都將成為今后研究的主要熱點與目標。

[1]肖永欣，胡功臣，徐慶強.空位和B、N、Al、P 摻雜對Li 在石墨烯上吸附的影響[J].淮陰工學院學報,2013,(1)：1-7.

[2]Kaniyoor A，Jafri R I，Arockiadoss T，et al.Nano-structured Pt decorated graphene and multi walled carbon nanotube based room tempe-rature hydrogen gas sensor[J].Nanoscale：2009，1(3)：382.

[3]Yavari F，Chen Z，Thomas A V，et al.High sensitivity gas detection using a macroscopic threedimensional graphene foam network[J].Scientific Reports：2011，1：166.

[4]張煥林，李芳芳，劉柯釗.石墨烯氣敏性能的研究進展[J].材料導報：2012,(z1)：39-43.

[5]杜聲玖，王蜀霞，刁凱迪，廖中偉.B 原子吸附石墨烯的結構和性質[J].重慶理工大學學報,自然科學，2012,(7)：105-109.

[6]戴憲起，李艷慧，趙建華，唐亞楠.空位和B 摻雜對Si 在石墨烯上吸附的影響[J].物理化學學報,2011,(2)：369-373.

[7]孫建平，繆應蒙，曹相春.基于密度泛函理論研究摻雜Pd 石墨烯吸附O2 及CO[J].物理學報,2013,(3)：262-269.