甲醇羰基化制醋酐市場(chǎng)及技術(shù)進(jìn)展

曹有章 于艷 (中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工（寧夏）有限公司, 寧夏 銀川 750411）

甲醇羰基化制醋酐市場(chǎng)及技術(shù)進(jìn)展

曹有章 于艷 (中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工（寧夏）有限公司, 寧夏 銀川 750411）

目前我國(guó)的醋酐市場(chǎng)正快速發(fā)展，居民的消費(fèi)量也隨之增長(zhǎng)。當(dāng)前較為先進(jìn)的是甲醇羰基化技術(shù)，該項(xiàng)技術(shù)可以將甲醇和醋酸的一氧化碳羰基合成醋酐。本文主要從醋酸、醋酐當(dāng)前市場(chǎng)現(xiàn)狀出發(fā)，闡述了相關(guān)的生產(chǎn)技術(shù)以及羰基合成醋酐技術(shù)的新進(jìn)展。

甲醇；醋酐；羰基化；技術(shù)進(jìn)展

醋酐是一種化工原料，其用途廣泛，在醫(yī)學(xué)上可以用于制備合霉素、阿司匹林等藥物，在染料工業(yè)上可以用于制作漂白粉、生產(chǎn)分散深藍(lán)HGL等。隨著甲醇工業(yè)的發(fā)展以及煤化工的進(jìn)步，醋酐產(chǎn)品更是具備了無(wú)限的發(fā)展空間。

1 醋酐當(dāng)前的市場(chǎng)前景

當(dāng)前，全球的醋酐總生產(chǎn)能力呈遞增狀態(tài)，尤其以美國(guó)為首，其生產(chǎn)能力正逐步提高。到2011年，全球總生產(chǎn)能力約達(dá)到2.5Mt，其中我國(guó)的增長(zhǎng)率已經(jīng)達(dá)到5.5%，增長(zhǎng)最快。隨著醋酐的總生產(chǎn)能力的提高，醋酐的消費(fèi)量也在增加。尤其在醋酸纖維素以及制藥、農(nóng)藥等方面的需求增加后，醋酐的總消費(fèi)量也在持續(xù)上升。而目前我國(guó)對(duì)于醋酐的需求量也較大，但是產(chǎn)量并不能滿足當(dāng)前的巨大需求量，每年都需要從國(guó)外進(jìn)口。而隨著各個(gè)方面對(duì)醋酐的需求增加，如醋酸纖維業(yè)的發(fā)展，染料行業(yè)的進(jìn)出口貿(mào)易的推進(jìn)以及醫(yī)藥、工業(yè)的用量增加，我國(guó)對(duì)于醋酐的需求也會(huì)持續(xù)增加[1]。

2 生產(chǎn)技術(shù)

隨著醋酐的需求量的不斷增加，各國(guó)也在不斷研制生產(chǎn)醋酐的各項(xiàng)技術(shù)。

(1)乙烯酮法 該種生產(chǎn)醋酐的方法主要是將醋酸在高溫的情況下，加上催化劑進(jìn)行，從而提煉出醋酐。該項(xiàng)技術(shù)在目前已經(jīng)比較成熟，其生產(chǎn)安全性較高，所以受到廣泛應(yīng)用，但是該種方式的工藝流程較為復(fù)雜，副反應(yīng)也比較多，能源消耗大。

(2)醋酸甲酯羰基化法 該種生產(chǎn)工藝都是以羰基化為基礎(chǔ)，在催化劑的作用下提煉醋酐。甲醇和醋酸會(huì)在硫酸催化劑的作用下反應(yīng)生成醋酸甲酯，然后生成的醋酸甲酯和甲醇與一氧化碳在催化劑下進(jìn)行反應(yīng)從而生產(chǎn)醋酐。該種工藝技術(shù)具有流程短、耗能低等特點(diǎn)，并且其最大的特點(diǎn)還可以使醋酸和醋酐進(jìn)行聯(lián)產(chǎn)，該種工藝水準(zhǔn)較高，目前在國(guó)外被廣泛應(yīng)用[2]。

(3)乙醛氧化法 該種工藝方法與乙醛氧化制醋酸的原理相同，且催化劑也有很多，但應(yīng)注意的是，要想保持高比例的醋酐，在提取醋酐的過(guò)程中產(chǎn)品必須要從反應(yīng)器的氣相排出，這樣才能保持高濃度的醋酐。

3 羰基合成醋酐技術(shù)進(jìn)展

羰基合成醋酐技術(shù)是當(dāng)前較為先進(jìn)的技術(shù)，最早由美國(guó)哈爾康科學(xué)設(shè)計(jì)公司成功研發(fā)出來(lái)的。并隨著科技的進(jìn)步，該種工藝技術(shù)已經(jīng)成為目前最為經(jīng)濟(jì)的制備醋酐的方法。

(1)羰基合成醋酐催化劑①主催化劑。主催化劑大多數(shù)是過(guò)渡金屬以及靠近過(guò)渡金屬。在催化劑中，一般選用銠金屬元素。因?yàn)樵摲N金屬元素具有4d電子且成鍵軌道中d軌道占據(jù)了50%，因此在催化過(guò)程中可以保持穩(wěn)定，配位體與中心金屬離子不能太強(qiáng)，也不能太弱，而銠正好可以做到這一點(diǎn)。還有一些過(guò)渡金屬化合物也可以用作催化劑來(lái)合成醋酐，這些過(guò)渡金屬本身帶有的羰基化合物才是真正的催化物種[3]。②助催化劑碘甲烷。碘甲烷一般在鹵素或者鹵化物中，碘甲烷在催化環(huán)節(jié)中有助催化的作用。鹵素中的碘、溴、氯在助催化作用中呈遞減的順序，雖然碘的助催化效果較為明顯，但同時(shí)它也容易腐蝕設(shè)備。③助催化劑碘化鋰。在整個(gè)羰基化反應(yīng)機(jī)理中，堿金屬也在整個(gè)環(huán)節(jié)中起到第二個(gè)催化的作用。在催化體系中，如果加入胺、鋰等元素會(huì)大大增加反應(yīng)速率。

(2)催化劑的相關(guān)研究和進(jìn)展 Ni—Cr雙金屬碘化物是較為合適的催化劑，由美國(guó)哈爾康公司提出研發(fā)出來(lái)的。該種方法雖然簡(jiǎn)單、便捷，但是其催化效果還沒有達(dá)到一定的標(biāo)準(zhǔn)。接下來(lái)改用的催化劑是含有N或P的有機(jī)化合物。該種催化劑的催化效果和選擇性有了大大的提高。在20世紀(jì)90年代，對(duì)于醋酐的研發(fā)技術(shù)有了突飛猛進(jìn)的進(jìn)步，醋酐的產(chǎn)量有了大幅度的提高。以金屬銠為催化劑的醋酸甲酯羰基化反應(yīng)逐漸被提到日程中來(lái)，但是由于其在熱力學(xué)上沒有得到很好的推動(dòng)，并且也沒有相關(guān)學(xué)者對(duì)其進(jìn)行深入的研究，參考文獻(xiàn)更是寥寥無(wú)幾。因此，將其與較為成熟的甲醇羰基化的反應(yīng)相比將其判定是一個(gè)可逆反應(yīng)[4]。

銠基催化劑是由孟山都公司研發(fā)出來(lái)的，哈爾康公司又將其改進(jìn)，用于醋酐羰基合成，但是在研發(fā)過(guò)程中很多問(wèn)題沒有得到合理的解決，這讓該項(xiàng)技術(shù)的穩(wěn)定性遭到質(zhì)疑。并且對(duì)于醋酐羰基合成工業(yè)中使用的銠基催化劑的活性也不夠高，為其推廣帶來(lái)了一定的難題。目前，美國(guó)的德克薩斯國(guó)際造絲公司在極力研究新的技術(shù)，能夠提供甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的方法。而我國(guó)對(duì)于醋酸醋酐技術(shù)和催化劑也已經(jīng)掌握了相關(guān)的技術(shù)，但對(duì)于甲醇羰基化制醋酐的研究還有待提高，各個(gè)國(guó)家都應(yīng)不斷與時(shí)俱進(jìn)，不斷完善技術(shù)，早日研發(fā)出合適高效的技術(shù)。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，醋酐的總生產(chǎn)量和總需求量都在呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)，我國(guó)對(duì)于醋酐的需求也在不斷增加。各國(guó)都應(yīng)加強(qiáng)對(duì)醋酐市場(chǎng)的開發(fā)，并不斷提高科技生產(chǎn)力，加強(qiáng)對(duì)羰基合成催化劑的研發(fā)工作。

[1]崔波，董麗麗.醋酸甲酯羰基化合成醋酐的工程動(dòng)力學(xué)研究[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，（5）：23-24.

[2]朱瑜，張寧，羅來(lái)濤.甲醇羰基化鎳催化劑的研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2012，（4）：33-35.

[3]沈菊華.國(guó)內(nèi)外醋酸生產(chǎn)應(yīng)用及市場(chǎng)分析[J].石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2013，（8）：44-46.

[4]高俊文.甲醇羰基化制醋酐市場(chǎng)及技術(shù)進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2011，（22）：55-56.