聚環氧琥珀酸水處理劑的合成及其改性研究進展*

劉麗娟，趙希林，2，劉繼寧，2，鄭雪峰(.四川錦美環?？萍加邢薰荆拇ǔ啥肌?004; 2.四川京誠錦美檢測技術有限公司，四川成都　6004)

?

聚環氧琥珀酸水處理劑的合成及其改性研究進展*

劉麗娟1，趙希林1，2，劉繼寧1，2，鄭雪峰1
(1.四川錦美環?？萍加邢薰?，四川成都610041; 2.四川京誠錦美檢測技術有限公司，四川成都610041)

摘要:綜述了聚環氧琥珀酸(PESA)水處理劑的合成及改性方法。PESA的合成方法包括一步法和多步法;改性方法包括物理改性和化學改性。對PESA水處理劑未來的發展提出了建議。參考文獻30篇。

關鍵詞:聚環氧琥珀酸;水處理劑;合成;改性;綜述

技計劃項目

在石化、電力、鋼鐵和冶金等行業中，循環冷卻水占用水總量的50%～90%。受含鹽量限制，冷卻水必須按時循環補充并投放適量水處理劑(如阻垢劑、緩蝕劑等)，以達到水質標準［1］。隨著人類環保意識的增強，水處理劑開始向無毒、無磷、可生物降解和單劑多效的方向發展。

聚環氧琥珀酸(PESA)是新型水處理劑的代表，其分子結構中含有羧基和醚基兩種官能團，阻垢性能優于羥基亞乙基二膦酸(HEDP)、水解聚馬來酸酐(HPMA)等傳統水處理劑。PESA可與無機磷酸鹽、有機磷酸鹽、聚丙烯酸類和聚馬來酸類等阻垢劑復配，或通過接枝共聚，引入特定官能團，得到低磷或無磷的新型高效水處理劑。

PESA最早見于美國專利，隨后日本及其他國家相繼開展了PESA及其衍生物的研究。J M Brown等［2］采用模擬工業循環水，研究了PESA在靜態條件下阻碳酸鈣與硫酸鋇垢的性能。結果表明:PESA用量在10 mg·L－1時，阻碳酸鈣垢率97.7%;用量在2.5 mg·L－1時，阻硫酸鋇垢率100%。Kesser等［3］發現PESA和無機磷酸鹽、有機膦酸鹽、苯并三氮唑(BTA)等均有良好的協同作用，復配后緩蝕效果明顯增強。我國對PESA的研究始于20世紀90年代后期，熊蓉春等［4］最先從事PESA的研究工作，引發了國內對PESA的研究熱潮。目前，國內學者在PESA合成方法與應用，如催化劑、聚合時間、聚合溫度、粘度控制和微生物降解等方面取得了諸多成果［5－7］。

PESA主要以環氧琥珀酸或馬來酸酐(MA)為原料，經一步法或多步法合成。為提高PESA性能，常需對其進行改性，如物理改性(直接復配)或化學改性(引入基團)。本文主要綜述了PESA水處理劑的合成及改性方法。并對PESA水處理劑未來的發展提出了建議。

1　PESA的合成方法

1.1一步法

一步法合成PESA由于操作簡單，適用于工業化生產而發展迅速。1987年，R D Bush等［8］報道了以MA為原料，鎢酸鈉為催化劑，氫氧化鈉為堿，于80℃～100℃合成聚環氧琥珀酸鈉。但由于后處理中用到氫氧化鈣，導致阻垢效果較差。熊蓉春等［4］改用過氧化物和釩系金屬為催化劑進行環氧化反應，生成環氧琥珀酸，再以稀土作催化劑使之聚合為PESA。白華萍等［5］將過氧化氫與馬來酸鹽在鎢酸鈉催化下反應生成環氧琥珀酸鈉，隨后以氫氧化鈣催化聚合生成PESANa。楊瑩琴等［6］以釩酸銨為催化劑合成了PESA。孫詠紅等［9］以氫氧化鈉作引發劑合成了PESA，最佳合成條件為:聚合溫度90℃，引發劑0.68%，聚合時間3 h。

1.2多步法

多步法合成PESA具有反應溫和，純度較高等優點，同樣受到研究人員的密切關注。J J Benedict等［10］以環氧琥珀酸鹽為原料，經多步合成了聚環氧琥珀酸鹽。H P Tillmon［11］首先合成環氧琥珀酸，再與三乙基原甲酸酯反應生成環氧琥珀酸二乙酯，最后以BF3為催化劑，甲苯為溶劑，聚合生成PESA。

2　PESA的改性

2.1物理改性

由于磷系和鋅系水處理劑仍在大量使用，循環冷卻水中易形成磷酸鈣垢和鋅垢，直接使用PESA處理，效果并不理想。物理改性(直接復配)是解決這一問題的最簡便方法。通過多劑協同效應，可顯著增強PESA的阻垢和緩釋性能。

(1)與無機水處理劑復配

王靜等［12］考察了PESA和鉬酸鈉在模擬2倍濃縮海水中對304鋼的緩蝕作用。結果表明:100 mg·L－1PESA和10 mg·L－1Na2MoO4復配，可抑制304鋼點蝕，點蝕擊穿電位比只用PESA提高了約120 mV。張建［13］研究了PESA與鎢酸鈉、Zn2+的復配效果。結果表明:PESA與Na2WO4復配后，緩蝕效果不佳;與Zn2+復配，緩蝕率可達90%以上。張冰如等［14］將PESA與Zn2+進行復配，緩蝕效果也較好(緩蝕率92.37%)。

(2)與有機水處理劑復配

Gu等［15］研究了PESA與咪唑啉的協同效果，當m(PESA)∶m(咪唑啉)=6∶4時，對Ca-CO3和CaSO4的阻垢率分別為93.43%和96.74%。李素云等［16］篩選了A20鋼在模擬循環水中所需水處理劑為:HEDP 2.5 mg·L－1，PESA 1.5 mg·L－1和咪唑啉1.5 mg·L－1。復配藥劑屬于抑制陽極的混合型緩蝕劑，通過配位作用和晶格畸變作用的協同效應實現緩蝕和阻垢效果，緩蝕率和阻垢率均＞90%。陳穎敏等［17］通過復配PESA，2-膦?；?1，2，4-三羧基丁烷(PBTCA)和馬來酸-丙烯酸共聚物(MA-AA)，阻垢率超過92.3%，該復配藥品耐溫耐堿性較好，適用于高HCO－3循環水系統。余嶸等［18］將PESA和AA/AM/MA三元共聚物復配，當共聚物分子量4 500～6 000時，阻垢率92%。孟祖超等［19］發現，PESA與氨基三甲叉膦酸(ATMP)的復配物在酸性介質中阻垢和緩蝕效果較好。

(3)與有機、無機水處理劑復配

陳穎敏等［20］通過正交實驗，確定了PESA，BTA，鎢酸鈉和氧化淀粉的復配比例，緩蝕率97.44%。王毅等［21］復配PESA，有機膦酸，鋅鹽和剝離劑所得四元體系，對碳酸鈣阻垢率和碳鋼緩釋率分別為96.2%和94%。周曉蔚等［22］采用失重法研究了PESA，BTA，鋅鹽和硅酸鈉復配物在自來水中對銅的緩蝕效果，緩蝕率88%～99%。方正輝等［23］將PESA，HPMA，ZnCl2，AMPS和PBTCA進行復配，在高堿、高硬和高濃縮倍數的循環水系統中具有良好的緩蝕和阻垢性(＞94%)和熱穩定性。

2.2化學改性

物理改性由于存在實驗工作量較大，試劑浪費嚴重和普適性不佳等缺點，無法妥善解決所有問題。此時，需通過化學改性的方法提高處理劑效果。

(1)引入磺酸基團

磷系和鋅系水處理劑導致的磷酸鈣垢和鋅垢，是長期困擾循環水系統阻垢的難題?；撬猁}共聚物對磷酸鈣垢和鋅垢有獨特的抑制能力和金屬離子穩定性［24］，可有效彌補PESA阻磷酸鈣垢和鋅垢性能不佳的缺點。張建枚等［25］以MA為原料，經磺化、環氧化和開環聚合合成了改性PESA，由于其分子結構中含有羧基、醚基和磺酸基，阻碳酸鈣垢性能超過HEDP，阻磷酸鈣垢率95%，并兼有分散氧化鐵和穩定鋅鹽的性能。張素芳等［26］以AMPS為原料，合成了含磺酸基的MPESA，加量5 mg·L－1時，阻磷酸鈣率＞90%。胡曉斌等［27］根據分子結構理論，將環氧琥珀酸與2，3-環氧丙磺酸共聚制得聚環氧磺羧酸(PECS)，在其用量20 mg·L－1時，阻磷酸鈣垢率大于50%。

(2)引入其他基團

沙亞東等［28］將PESA接枝于聚丙烯酸，制得PESA-g-PAA，并研究了其對CaCO3，CaSO4和Ca3(PO4)2的靜態阻垢和穩定鋅鹽性能。結果表明:PESA-g-PAA在用量為10 mg·L－1時，阻CaCO3垢率和阻CaSO4垢率接近100%，但對Ca3(PO4)2的阻垢效果和鋅鹽的穩定性能并不理想。喻良斌等［29］合成了一種改性PESA，通過螯合效應有效抑制結垢，對硫酸鋇的阻垢率為82.63%～91.90%，對硫酸鍶的阻垢率為84.07%～97.65%，對硫酸鈣的阻垢率為82.07～96.00%，優于隴東油田常用阻垢劑。曹燕等［30］研究發現，經PAA改性的PAA-PESA阻垢率超過70.25%。

3　問題與建議

PESA作為一種綠色的新型水處理劑，具有廣闊的應用前景，但仍然存在很多問題。如價格昂貴，應用對象單一(主要集中于單劑的阻垢性能)等。

在今后的研究中，可從以下幾個方面進一步展開PESA的研發工作:(1)加大對PESA與低磷、無磷阻垢緩蝕劑的復配研究，降低成本;(2)擴大應用研究范圍，如重金屬離子萃取、日用化學品助劑和金屬防氧化保護膜等;(3)繼續進行PESA的改性研究，增強其金屬離子穩定和生物降解性能。

參考文獻

［1］石麗麗，張光華，劉龍，等.含熒光基團的AA-MA共聚物阻垢劑的合成及其阻垢性能［J］.合成化學，2013，21(3):267－271.

［2］Brown J M，McDowell J F，Chang K T.Methods of controlling scale formation in aqueous systems［P］.US 5 062 962，1991.

［3］Kessler，Stephen M.Method of inhibiting corrosion in aqueous systems［P］.US 5 256 332，1933.

［4］熊蓉春，魏剛，周娣，等.綠色阻垢劑聚環氧琥珀酸的合成［J］.工業水處理，1999，3:13－15，47.

［5］白華萍，趙志仁，雷武，等.聚環氧琥珀酸的合成及性能評定［J］.工業水處理，2002，22(12):24－26.

［6］楊瑩琴，段香芝，平坤.生物降解性阻垢劑聚環氧琥珀酸的合成及其阻垢性能研究［J］.信陽師范學院學報，2004，17(2):222－223.

［7］魏剛，許亞男，熊蓉春.阻垢劑的可生物降解性研究［J］.北京化工大學學報，2001，28(1):59－62.

［8］Bush R D，Heinzman S W.Ether hydroxypolycarboxylate detergency builders［P］.US 4 654 159，1987.

［9］孫詠紅，周曉慧，馬磊，等.綠色阻垢劑聚環氧琥珀酸鈉的合成［J］.大連鐵道學院學報，2004，1:93－95.

［10］Benedict J J，Bush R D，Sunberg R J.Oral compositions and methods for reducing dental calculus［P］.US 4 846 650，1989.

［11］Tillmon H P.Detergent formulations［P］.US 3 776 850，1973

［12］王靜，高麗麗，張正，等.模擬2倍濃縮海水中聚環氧琥珀酸和Na2MoO4對304不銹鋼的緩蝕作用［J］.材料保護，2012，45(1):61－65.

［13］張建.聚環氧琥珀酸的合成及其復配物的性能研究［D］.蘭州:蘭州交通大學，2007.

［14］張冰如，李輝，李風亭，等.聚環氧琥珀酸對碳鋼的緩蝕協同效應的研究［J］.工業水處理，2006，2:53－56.

［15］Gu T，Su P C，Liu X Y，et al.A composite inhibitor used in oilfield:MA-AMPS and imidazoline［J］.J Petro Sci Eng，2013，102:41－46.

［16］李素云，王鋼，邵波，等.綠色水處理劑對A20鋼的緩蝕阻垢性能研究［J］.清洗世界，2011，27(1):9－15，26.

［17］陳穎敏，于楓，李東亮.聚環氧琥珀酸及其復配物在城市中水中的阻垢性能［J］.中國電力，2012，1:29－32.

［18］余嶸，吳金文，張建民，等.三元共聚物與PESA復配及其對循環冷卻水阻垢性能的影響［J］.西安工程科技學院學報，2006，3:363－365.

［19］孟祖超，劉祥，李謙定，等.聚環氧琥珀酸與氨基三甲叉膦酸復配阻垢緩蝕性能研究［J］.清洗世界，2012，4:8－11.

［20］陳穎敏，要亞坤，史亞微，等.聚環氧琥珀酸及其復配物的緩蝕性能的研究［J］.汽輪機技術，2010，5:395－397.

［21］王毅，馮輝霞，張婷，等.聚環氧琥珀酸(鈉)的合成及阻垢性能研究［J］.環境科學與技術，2009，3:18－21.

［22］周曉蔚，趙鑫.聚環氧琥珀酸對銅緩蝕性能的研究［J］.腐蝕科學與防護技術，2004，3:172－174.

［23］方正輝，易雪靜.無磷復配緩蝕阻垢劑在循環冷卻水處理中的應用［J］.南開大學學報(自然科學版)，2012，4:26－29.

［24］閆巖，楊樣領.含磺酸鹽共聚物作為阻垢分散劑的技術現狀［J］.工業水處理，1993，4:7－11.

［25］張建枚，金棟.改性聚環氧琥珀酸的合成及性能研究［J］.工業水處理，2006，8:36－38.

［26］張素芳，舒遠杰，唐紹明.改性聚環氧琥珀酸對冷卻水中鈣鹽的阻垢性能［J］.中國給水排水，2008，21:42－44.

［27］胡曉斌，朱紅軍.水處理劑聚環氧磺羧酸的合成［J］.工業水處理，2006，12:28－30.

［28］沙亞東，陳東升，魏無際，等.聚環氧琥珀酸接枝聚丙烯酸的阻垢性能研究［J］.工業水處理，2013，1:65－68.

［29］喻良斌.聚環氧琥珀酸鹽阻垢性能的綜合評價與應用工藝研究［D］.西安:西安石油大學，2009.

［30］曹燕，曾建平.PAA-PESA對阻Ca3(PO4)2垢性能的評定［J］.化工時刊，2008，7:

Research Progress on Synthesis and Modification of Polyepoxysuccinic Acid Water Treatment Agent

LIU Li-juan1，ZHAO Xi-lin1，2，LIU Ji-ning1，2，ZHENG Xue-feng1
(1.Sichuan Jinmei Environmental Protection and Technology CO.，Ltd，Chengdu 610041，China; 2.Sichuan Jingcheng Jinmei Testing Technology Co.，Ltd，Chengdu 610041，China)

Abstract:The methods of synthesis and modification of polyepoxysuccinic acid(PESA)water treatment agent were reviewed with 30 references.The synthesis methods including one-step method and multiple-step method.The modification method contained physical modification and chemical modification.The suggestions on future development of PESA were proposed.

Keywords:polyepoxysuccinic acid; water treatment agent; synthesis; modification; review

作者簡介:劉麗娟(1986－)，女，漢族，碩士，主要從事水處理劑的應用研究。Tel.028-85325801，E-mail:597822731@ qq.com

基金項目:四川省科技型中小企業技術創新基金資助項目(14CX00103083);四川省科技計劃項目(2014GZ001402);成都市科

收稿日期:2014-12-18;

修訂日期:2015-04-23

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.06.0564 *

文獻標識碼:A

中圖分類號:O633.13