含硫污水儲罐硫化亞鐵產生原因、分布及自燃預防

于振民 劉同林（中石化股份天津分公司水務部，天津 300271）

據有關資料統計，目前我國石油消費量的年增長率為4%，而國內原油量的年產量增長率低于1%，不足的部分要靠進口原油來補充，外國進口原油含硫量較高，特別是中東原油,均大于1%,最高可達3.09%。加工高硫原油產生的污水硫化物超標，不但給污水處理帶來困難，而且加重了含硫污水儲罐腐蝕，可能發生硫化亞鐵自燃事故，為日常生產和檢修過程帶來安全隱患。

1 硫化亞鐵的產生原因

硫化亞鐵為深棕色或黑色固體，難溶于水，密度4.74g/cm3，熔點1193℃，溶于無機酸時放出硫化氫氣體，潮濕空氣中氧化分解為硫和四氧化三鐵。硫化亞鐵是污水、廢氣中硫及其硫化物與鐵及其氧化物腐蝕作用的產物。這些介質中的硫主要來自于加工高硫原油產生的硫化物。

根據硫化物對金屬的作用，可將其分為活性硫和非活性硫兩類，活性硫具有較高的腐蝕活性，能直接與金屬反應而使金屬腐蝕，如單質硫、硫化氫和硫醇。非活性硫是指那些通常不能直接與金屬發生反應的硫化物，如硫醚、二硫化合物、環狀硫化物等。在原油煉制過程中，這些非活性硫的有機硫化物會發生分解，而形成單質硫和硫化氫等活性硫，這些活性硫在不同條件下與鐵或鐵的化合物發生反應生成硫化亞鐵或鐵的其它硫化物。

2 硫化亞鐵的主要分布情況

隨著煉油部加工高含硫油，來水中的硫化物時常超標，整個生產流程包括污水、污泥、廢氣中均大量含有硫化氫氣體，因此含油、含鹽、高含鹽污水儲罐、污泥儲罐、廢氣系統儲罐均具備產生硫化亞鐵條件。

3 硫化亞鐵自燃的預防

控制化學腐蝕反應是限制硫化亞鐵生成的關鍵手段。只要我們找出生產裝置易發生硫腐蝕的部位，根據各部位特點采取有效措施，就可減小硫化亞鐵生成量，進而從根本上避免硫化亞鐵自燃事故的發生。下面根據硫化亞鐵自燃原理，結合某煉油污水處理廠現場實際情況，從設計、運行、維護、檢修等幾個方面詳細闡述含硫污水儲罐硫化亞鐵自燃預防。

3.1 設計方面

含硫污水儲罐設計時應借鑒參考煉油部儲油罐管理規范及標準，提高設計等級；空氣流速越大氧化反應越快，含硫污水儲罐在設計時可考慮向儲罐內通入惰性氣體,即增加氮封保護；為避免腐蝕，現有的碳鋼材質呼吸閥，含硫污水儲罐雷達液面計導波管等附件應盡快更換為鑄鋁或不銹鋼材質；提高內防腐標準，新、改、擴建以及檢修項目涉及的含硫污水儲罐罐內壁防腐層，其設計標準厚度提高至300μm以上。

3.2 運行方面

含硫污水儲罐應完善定期檢查維護制度，并按制度要求對儲罐附件進行日常檢查并做好記錄；建立儲罐的可燃氣體濃度檢測制度，定期監測儲罐內可燃氣體濃度；當煉油部來水硫化物超標時，車間應高度重視，增加對含硫污水儲罐及催化燃燒裝置相關氣體監測，及時采取措施；加大均質罐收油頻次，由以前的每半年一次調整為每月一次，如來水中油含量高還應適當增加收油頻次；運行時考慮采用隔離保護法，為了防止腐蝕產物硫化亞鐵與空氣中的氧氣接觸，含硫污水儲罐可采取高液位操作，減少儲罐內氣相空間,減少腐蝕范圍；定期對煉油污水廠廢氣進行非甲烷總烴濃度和總硫濃度的監測。

3.3 維護方面

嚴格含硫污水儲罐的日常維護，各儲罐的呼吸閥每年檢驗一次，各類安全附件（含呼吸閥）每月檢查一次，嚴格按規定進行壁厚監測；定期清理檢修儲罐，每兩年清空一次檢查腐蝕情況，對儲罐中生成的硫化亞鐵定期采取清除措施；每年雷雨季節前組織對儲罐的防雷防靜電接地系統進行檢測；保證安全設施完好；定期檢查儲罐罐底邊緣板防腐，及時進行檢修。

3.4 檢修方面

設備在正常運轉期間，儲罐內大部分硫化亞鐵處于無氧環境，不會與空氣接觸而發生氧化反應，但當設備處于檢修期，沉積在儲罐內的硫化亞鐵和低聚物不能被蒸汽徹底吹掃，當打開設備人孔時硫化亞鐵與空氣中的氧氣發生氧化反應，釋放出大量的熱量，這種自燃現象易造成火災爆炸事故。

儲罐停工檢修前根據裝置自身特點及以往的實踐經驗，做好硫化亞鐵自燃預案，一旦發生自燃事故，立即采取措施，防止事故范圍擴大，減小經濟損失；檢修時應注意蒸罐質量，防止殘油及剩余油氣的存在。從而避免硫化亞鐵自燃引發爆炸和火災；檢修期間，在含硫污水儲罐附近，準備消防水源及消防蒸汽，在氣溫較高的環境下，加強巡回檢查，及時發現，及時處理；檢修時嚴格控制溫度。影響硫化亞鐵氧化的主要因素為溫度，所以在停工、蒸汽吹掃后，決不能立即打開人孔進行作業，須在儲罐內溫度冷卻至室溫以下，且采取防止硫化亞鐵自燃的必要措施后才可打開人孔；如硫化亞鐵自燃已產生高溫時，應盡可能使用蒸汽撲救，防止儲罐因高溫急冷產生退火或熱應力不均而變形開裂；對于長期停工的裝置，應采用加盲板密閉，注入氮氣置換空氣等措施，防止大氣腐蝕；含硫污水儲罐檢修時可考慮采用鈍化法進行處理，將易自燃的硫化亞鐵轉變為較穩定的化合物。

4 結語

要避免硫化亞鐵自燃，首先要提高安全意識，由于煉油部大量煉制高硫油，硫化亞鐵已經不只存在于前方主生產裝置，污水處理企業同樣需要重視硫化亞鐵危險性。只要我們對硫化亞鐵加強了解，從設計、生產、維護、檢修等方面加強監控，必將杜絕事故發生。

[1]劉靜云，硫化亞鐵的產生及自燃預防，化學工程與設備，2009年第8期.

[2]林海潮,余家康,史志明,等.含硫原油煉制過程中的活性硫腐蝕[J].腐蝕科學與防護技術.2000,12(6):341.

[3]劉同華.石腦油罐硫鐵化合物自然原因分析[J].中國安全科學學報.2002,12(4):31.