改性沸石催化劑對油砂瀝青的改質研究?

李春虎， 寶清玉， 卞俊杰， 關 磊， 楊文超， 鄭 昱， 劉施施， 閆 昆， 王 亮， 馮麗娟

(中國海洋大學 1.海洋化學理論與工程教育部重點實驗室； 2.化學化工學院， 山東 青島 266100)

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改性沸石催化劑對油砂瀝青的改質研究?

李春虎， 寶清玉， 卞俊杰??， 關 磊， 楊文超， 鄭 昱， 劉施施， 閆 昆， 王 亮， 馮麗娟

(中國海洋大學 1.海洋化學理論與工程教育部重點實驗室； 2.化學化工學院， 山東 青島 266100)

本研究通過對天然斜發沸石進行HCl酸洗脫調節硅鋁比，再負載Ni金屬氧化物，經焙燒改性得到了同時具有對油砂瀝青催化減黏、降低硫氮含量等性能的新型催化劑Clin-c，將該催化劑應用于新疆油砂瀝青(露天含砂開采)和加拿大油砂瀝青(蒸汽輔助重力泄油技術開采，SAGD)的改質反應。油砂瀝青具有高黏度(～30000cP，40℃)、高硫(0.56%～4.8%)、高氮(0.73%～2.38%)、高瀝青質含量(34.64%)等特點。采用改性斜發沸石催化劑改質后，新疆油砂瀝青劑油比1∶1，在340℃催化裂化反應30min，減黏率超過80%，脫氮率在45%～52%之間，脫硫率高于75%，同時大量非烴被催化裂化為輕質油。并用此優異的催化劑對加拿大油砂瀝青進行了改質研究，劑油比1∶10發現減黏率超過75%，脫氮率在10%～32%之間。結果表明，改性斜發沸石催化劑對油砂瀝青具有很好的催化減黏、脫硫氮性能。

油砂瀝青； 斜發沸石； 催化改質； 減黏

油砂瀝青是一種含有原油的砂狀礦藏，是一種非常規能源。外觀似黑色的糖蜜，主要成分有瀝青、水、黏土和砂粒，其中油砂礦內所含的瀝青大約為10%～12% (質量分數)，砂和黏土等礦物質占80%～85%，其余的3%～5%是水[1-3]。油砂資源量巨大，約占世界石油儲量的30%，早在20世紀20年代，在加拿大就開始了油砂開采及制油研究工作，1970年代由加拿大合成油公司實現了工業化生產[4]。隨著當今世界油價的不斷攀升，石油危機加劇，油砂瀝青作為常規石油資源的替代品已成趨勢。到2010年為止，加拿大約50%以上的原油來自油砂瀝青[5]，而國內油砂瀝青開采、開發油砂資源還處于起步發展階段,約占中國石油可采資源的1/3，將在今后的能源結構中起著至關重要的作用[6]。油砂瀝青有高黏度、高膠質和瀝青質及高重金屬含量等特點[7]，如何將其改質成原油或直接得到輕質油，已成為非常必要且迫切的課題。自1965年中國第一套流化催化裂化裝置誕生以來，催化裂化作為煉油的二次加工技術，發展極為迅速[8]。近幾十年，熱過程(如減黏裂化、延遲焦化、流化焦化及靈活焦化)及分離金屬瀝青的過程(如脫瀝青)，即所謂的脫碳過程得到了廣泛的應用。同樣也可以通過加氫處理對重質油進行加工。重質油加氫過程的催化劑需要具備抗焦炭及金屬沉積引起的失活能力，對于抗金屬失活來說，催化劑要有一定的抗金屬沉積能力。所以在制備重質油加氫催化劑時，必須注意催化劑表面性質，如孔徑、孔體積分布等才能得到催化劑性質與活性表面的最優組合。與傳統的催化加氫相比較，流化催化裂化(FCC，簡稱催化裂化)是一種加工重質油的重要非加氫處理過程，是石油二次加工的主要方法之一。其原料是原油通過原油蒸餾(或其它石油煉制過程)分餾所得的重質餾分油；或在重質餾分油中摻入少量渣油,或經溶劑脫瀝青后的脫瀝青渣油；或全部用常壓渣油或減壓渣油。常規的FCC過程不適合直接處理油砂瀝青這種具有高黏度、高瀝青質、高重金屬含量等特點的非常規重質油。樊澤霞等[9]通過對超稠油供氫催化水熱裂解，降黏率達70%以上，膠質、瀝青質、硫質量分數降低，H/C原子比提高, 超稠油得到一定程度的改善。

Masato Morimoto等[10]以超臨界水、甲苯和氮為介質，進行了油砂瀝青的改質研究。Steven M. Kuznicki等[15]通過改性廉價的天然沸石獲得了比Y沸石更高效的FCC催化劑。卞俊杰等[7, 12]通過采用堿性條件下在高嶺土表面上組裝菱沸石的方法合成了新型的菱沸石-黏土復合材料,并證明此復合材料是比菱沸石更好的油砂瀝青精制劑。Junaid等[13-15]將廉價的天然沸石(菱沸石和斜發沸石)用于催化油砂瀝青改質研究，結果表明：加入3%水，經沸石催化的油砂瀝青黏度、沸點分布及平均分子量都小于未經催化和熱裂解的油砂瀝青，且油品中氮、硫雜環和重金屬含量均降低了很多，非烴轉化了70%多。

天然斜發沸石具有較大的外比表面積(400～800m2/g)[7]和優異的水熱穩定性，酸洗后450℃焙燒還能保持很好的骨架結構，所以本實驗對天然的斜發沸石進行改性，用于催化改質油砂瀝青。研究小組利用天然斜發沸石固有的骨架結構及其熱穩定性，通過對斜發沸石進行酸洗脫，調節骨架結構中的硅鋁比，再負載Ni氧化物得到了具有更好催化性能的沸石催化劑，用于油砂瀝青的改質研究得到了很好的效果。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

天然斜發沸石(粒徑在20～40目)產自萊西礦、油砂瀝青樣品取自中國新疆克拉瑪依油田和加拿大某油田，乙醇、鹽酸、氯化銨、甲苯、正庚烷、甲醇、二氯甲烷、硝酸鎳等化學試劑均為分析純。

使用德國布魯克公司D8 Advance CuKα X 射線衍射儀，掃描角度2θ在0°～80° 范圍內，其中步長為0.2。德國NETZSCH 公司STA 409 PC熱重分析儀(TG-DTA)，以10℃/min 穩定的升溫速率從室溫升至800℃，動態記錄升溫過程中樣品質量變化及溫差變化。美國Brookfield公司的DV-C數顯旋轉黏度計測試常壓瀝青40℃的表觀黏度。日本產IatroscanMK-5型薄層色譜-火焰離子檢測儀(TLC/FID)，對油砂瀝青的4個族組分(飽和烴、芳烴、膠質和瀝青質，SARA)進行分析，配置Zatracorder TC-Ⅱ型積分記錄儀，Chromard-SⅢ型色譜棒。調節H2壓力為0.3MPa，流速為160mL/min，檢測器空氣流速2.0L/min，掃描速度30s/Scan[16]。德國Elementar公司的有機元素分析儀VarioEL上進行瀝青樣品直接進樣，經高效燃燒和氣體分離后直接測定各典型樣品的C、H、N、S元素組成，同一樣品測定3次取均值。

1.2 催化劑制備

實驗采用過量浸漬法制備氫型沸石催化劑的過程如下：選取萊西礦產天然斜發沸石clin-a，硅鋁比為3～4。篩選出粒徑約為20～40目的規則斜發沸石顆粒，將沸石顆粒按固液比為1∶5(g/mL)，用1 mol/L HCl溶液60℃下超聲(功率70%)浸漬2h。用蒸餾水沖洗后，放入120℃烘箱中干燥過夜。將干燥后的沸石顆粒置于坩堝放入馬弗爐中450℃焙燒2h，制得催化劑，記為clin-b。

負載金屬離子的沸石催化劑的制備過程如下：將上面制得的clin-b，用1mol/L的含Ni2+的溶液60℃下超聲(功率70%)浸漬2h，用蒸餾水沖洗后，放入120℃烘箱中干燥過夜，將干燥后的沸石顆粒置于坩堝放入馬弗爐中450℃焙燒2h，待冷卻到室溫取出制得催化劑clin-c，用于油砂瀝青的改質反應。

1.3 催化劑對油砂瀝青催化性能評價

反應體系按質量比為m(油砂瀝青)∶m(水)∶m(催化劑)=10∶1∶1，秤取油砂瀝青、水、催化劑加入反應釜中并進行攪拌。密閉反應釜后通入N2吹掃5min，置換出反應釜中的空氣，關閉氣體進出口閥門。整個反應由自動控溫儀控制溫度，控溫精度±5℃。調整加熱電壓使溫度程序升溫到指定的反應溫度300～340℃，并在該溫度下勻速攪拌反應30min。待反應結束后將反應釜冷卻至室溫，然后打開反應釜，將反應產物移出，用工業乙醇清洗反應釜。將所得的含砂減黏產物用濾紙包裹放進索氏提取器，加入約70mL甲苯萃取，回流8～10次，待回流的甲苯顏色透明，基本萃取完全停止加熱。取下索氏提取器，安裝蒸餾裝置，緩慢加熱至甲苯沸點，將甲苯蒸餾回收到廢液瓶。

2 結果與討論

2.1 XRD分析催化劑

圖1為原沸石clin-a和HCI溶液洗脫clin-b、Ni離子交換改性的沸石催化劑clin-c的XRD衍射譜圖。由譜圖可知：原沸石clin-a是純度很高的斜發沸石，具有斜發沸石典型的單斜晶系的衍射峰。4個最強的衍射峰分別出現在2θ為11.17°、22.39°、26.06°、30.04°，與斜發沸石標準衍射譜中的強峰位相符。

圖1 沸石改性催化劑的XRD譜圖

酸洗之后得到的clin-b保持了斜發沸石的單斜晶系衍射特征。相對于clin-a，用1mol/L的HCl進行了處理，11.17°的衍射峰增強，22.39°、26.06°、30.04°幾處衍射峰強度基本不變。說明酸洗脫在一定程度上去除了非斜發沸石晶相的雜質。對于clin-b而言，Ni離子交換、焙燒后，11.17°、22.39°和30.04°處的衍射峰有所減弱，而26.06°處衍射峰有所增強，且在12.80°處有新衍射峰的生成，這對應于斜發沸石(-111)晶面的衍射峰。但樣品clin-c中并沒有NiOx晶相的生成，可能是由于氧化鎳負載量過低或顆粒直徑過小造成的。

2.2 催化劑熱重-差熱分析(TG-DTA)

表1 催化劑在不同溫度區間的失重量

2.3 新疆油品黏度分析

黏度計所得稠油黏度值均為6次測定的平均值列于表2中。

表2 新疆油砂瀝青產品油的黏度

Note:①Oilsands bitumen; ②Bitumen 400 ℃ thermal cracked; ③Oilsands 400 ℃ thermal cracked; ④Oilsands 340 ℃ thermal cracked; ⑤Oilsands 340 ℃ catalytic cracked with clin; ⑥Oilsands 340 ℃ catalytic with clin-c

由表2可知：甲苯抽提后得到的新疆油砂瀝青樣品的黏度較文獻中報道的加拿大油砂瀝青在相同溫度下的黏度值(20000～40000cP)相近；甲苯抽提后得到的瀝青油在400℃惰性氣氛下熱減黏后產物油的黏度降至16000cP，減黏率為46.67%；400℃、惰性氣體下含砂減黏可實現產品油減黏率接近60%；同樣是含砂減黏過程，當反應溫度降低至340℃時，減黏率為49.00%。這說明油砂瀝青中的黏土在反應溫度下具有一定的催化裂化能力。而同樣反應條件下以未經處理制備的天然沸石clin為催化劑減黏率約65%；加入微孔催化劑clin-c后，減黏率可達80%以上。說明經過后處理改性制備的酸性沸石催化劑可在較低的反應溫度下，通過“一步法”改質反應實現油砂瀝青的大幅度減黏，從而使就地改質或礦場初改質成為可能，進而實現瀝青輸送過程中少加或不加稀釋劑。

2.4 新疆油品TLC-FID分析

圖2a是新疆油砂瀝青甲苯抽提得到的瀝青油的TLC-FID譜圖，由圖中各組分峰的保留時間及峰面積可知：該瀝青油具有低芳烴、高膠質、高瀝青質的族組成特點，對比340℃含砂熱減黏產品瀝青的TLC-FID譜圖2b，發現在熱減黏過程中有一部分膠質和瀝青質轉化為芳烴和飽和烴，飽和烴峰(RT～0.17min)和芳烴峰(RT～0.27min)的面積明顯增加。加入微孔沸石clin-c催化劑340℃催化改質后產品油的TLC-FID譜圖見圖2c，由圖可知：產品油中芳烴含量大幅度提高，飽和烴含量也明顯提高，膠質和瀝青質大量轉化。可見催化改質后產品油黏度的降低是由于瀝青中極性的非烴組分(膠質和瀝青質)被催化裂化為烴類產物的原因。說明此微孔系列催化劑在中低溫非臨氫減黏改質反應中具有優異的催化活性。間接證明了減黏率除了與非烴的轉化正相關，還與瀝青“擬溶膠”體系中SARA四組分的相對含量有一定的相關性。

(a:原油砂瀝青，b:經clin-b催化劑催化裂化，c:經clin-c催化劑催化裂化a: Original oilsand,b: catalyzed by clin-b c: catalyzed by clin-c.)

2.5 新疆油品餾分分析

圖3是油砂瀝青經餾分含量分布圖。

(a:原油砂瀝青 Original oilsand；b:經熱裂解 catalyzed by clin-b；c:經clin-b催化裂化 catalyzed by clin-c；d:經Clin-c催化裂化。)

圖3 新疆油砂瀝青在不同溫度區間的失重量
Fig.3 The weightlessness in different temperature section of oilsands from Xinjiang

由圖3可以看出：圖3a為原油砂瀝青餾分分布圖，從20～170℃的餾分比其它3個樣品稍微多，這主要是因為未改質處理的油樣中含有少量的輕組分油和水，170～450℃的組分不到50%，而接近一半的組分沸點高于450℃；圖3b為油砂瀝青經熱裂解的餾分分布圖，經熱裂解后，重餾分減少了25.66%，大量轉化為中間餾分；圖3c、d為油砂瀝青經經clin-b和clin-c催化劑進行催化裂化后餾分分布圖，中間餾分總量超過了70%，沸點高于450℃的餾分接近轉化了50%，從而也證明了經clin-c改質的油砂瀝青的減黏超過80%是因為高沸點的膠質和瀝青質的大量轉化。具體數據列于表3中。

2.6 新疆油品元素分析

新疆油砂瀝青及改質后的元素分析結果見表4。

元素分析結果表明：新疆油砂瀝青在340℃催化裂化反應30min，脫氮率在45%～52%之間，脫硫率高于75%，且H/C比提高至1.59，說明產物油有一定程度的輕質化。硫的脫除率超過75%與黏度的降低80%相對應，因為大部分的硫是在膠質和瀝青質中大分子有機硫的形式存在，硫的脫除率高說明有大量大分子裂解成小分子烴類，促使黏度也隨之得到了改善。

表3 新疆油砂瀝青在不同溫度區間的失重量

表4 新疆瀝青油的元素組成分析

Note:①Oilsands bitumen； ②Bitumen upgraded with clin-b； ③Bitumen upgraded with clin-c

2.7 加拿大油品黏溫曲線分析

圖4中，曲線a是加拿大油砂瀝青在未進行任何改質反應前，黏度隨溫度的變化曲線。在19℃時的黏度接近15000cp，隨著溫度成指數降低。曲線b加入催化劑clin-c后，310℃下反應30min后得到的瀝青油的黏溫曲線，在19℃時的黏度不到6000cP，減黏率超過60%。25℃時黏度為3600cP，減黏率超過75%。這說明經過改性處理制備的clin-c催化劑可在較低的反應溫度(310℃)下具有很好的催化裂化能力，能將油砂瀝青中的膠質和瀝青重組分更多的催化裂化成輕組分，從而改善了油品的流動性。

(a:加拿大油砂瀝青oilsand from Canada；b:經Clin-c催化劑催化裂化b: catalyzed by Clin-c.)

圖4 加拿大油砂瀝青油的黏溫曲線
Fig.4 Viscosity-temperature curve of oilsands from Canada

2.8 加拿大油品TLC-FID分析

圖5a是加拿大油砂瀝青未經改質的TLC-FID譜圖，由圖中各組分峰的保留時間及封面可知：加拿大油砂瀝青油具有低飽和烴、高芳烴、高膠質、高瀝青質的族組成特點。圖5b是310℃原斜發沸石熱裂解得到的油砂瀝青的TLC-FID譜圖，發現在熱減黏過程中有一部分膠質和瀝青質轉化為芳烴和飽和烴，芳烴峰(RT～0.27min)和飽和烴峰(RT～0.17min)的面積明顯增加。

(a:油砂瀝青，Original oilsand;b:經clin-b催化裂化catalyzed by clin-b;c:經Clin-c催化裂c: catalyzed by Clin-c)圖5 加拿大油砂瀝青的SARA族四組分TLC-FID圖 Fig.5 TLC-FID spectrogram of SARA constituent oilsands from Canada

加入微孔沸石clin-c催化劑310℃催化改質后產品油的TLC-FID譜圖5c，由圖可知，產品油中芳烴含量大幅度提高，飽和烴含量也明顯提高，膠質和瀝青質大量轉化。可見催化改質后產品油黏度的降低是由于瀝青中極性的非烴組分(膠質和瀝青質)被催化裂化為烴類產物的原因。說明此微孔系列催化劑在中低溫非臨氫減黏改質反應中具有優異的催化活性。

2.9 加拿大油品元素分析

加拿大油砂瀝青具有高硫含量的特點，是新疆油砂瀝青的8.5倍，氮含量為其3倍。從元素分析的結果表5來看，催化劑對加拿大油砂瀝青中硫和氮的脫除率遠不如對新疆油砂瀝青中硫和氮的脫除率高。這是因為在反應中，新疆油砂是含沙反應，反應物與催化劑的比例為1∶1，而加拿大油砂瀝青和催化劑的比例為10∶1。重油中的硫大部分是以噻吩類及有機大分子的形式存在，很難通過熱裂解或催化裂化脫除，更多的是以吸附方式脫除。加拿大油砂瀝青中的硫和氮含量遠遠超出了催化所能吸附的量。

表5 加拿大瀝青油的元素分析

Note:①Oilsands bitumen; ②Bitumen upgraded with clin-b; ③Bitumen upgraded with clin-c

而H/C并沒有像加拿大油砂瀝青中的那樣逐漸增加，是因為反應中生成了較多的輕質氣相產物，大部分中間餾分的輕質液相產物留在反應釜中，且催化劑表面上沉積了積炭，從而使得H/C有所降低。

3 結語

本研究通過對天然斜發沸石進行改性得到了同時具有對油砂瀝青催化減黏、降低硫和氮含量等性能的新型催化劑，將該催化劑應用于不同產地油砂瀝青的改質反應。新疆油砂瀝青在340℃催化裂化反應30min，減黏率超過80%、脫硫率高于75%，脫氮率在45%～52%之間，同時大量非烴被催化裂化為輕質油。對于加拿大油砂瀝青，減黏率超過75%，脫硫率不到10%，脫氮率在10%～32%之間。這是因為加拿大油砂瀝青具有高硫含量的特點，是新疆油砂瀝青的8.5倍，在反應中，新疆油砂是含砂反應，反應物與催化劑的質量比為1∶1，而加拿大油砂瀝青和催化劑的比例為10∶1。重油中的硫大部分是以噻吩和噻吩衍生物及有機大分子的形式存在，很難通過熱裂解或催化裂化脫除，更多的是以吸附方式脫除，加大催化劑的用量能提高對加拿大油砂瀝青中硫氮的脫除率。所以，該催化劑對油砂瀝青具有很好的催化減黏、脫硫氮等性能。這將為油砂瀝青加工中降低能耗、提高產量等關鍵技術提供一定的實驗基礎依據。

致謝：感謝中國科學院青島生物能源與過程研究所李仁民、李茹等老師關于瀝青油性質分析提供的建議。

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責任編輯 徐 環

Modified Zeolite Clinoptilolites as Catalysts for Oilsands Upgrading

LI Chun-Hu, BAO Qing-Yu, BIAN Jun-Jie, GUAN Lei, YANG Wen-Chao,ZHENG Yu, LIU Shi-Shi, YAN Kun, WANG Liang, FENG Li-Juan

( Ocean University of China 1.Chemistry and Chemical Engineering； 2.Key Laboratoryof Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education， Qingdao 266100,China)

Natural zeolite clinoptilolite (clin) shows high exterior surface area and good hydrothermal stability. In this study, Natural clinoptilolite was leached with HCl acid to adjuist the Si/Al ratio, and modified with NiOx supporting. The clin based catalysts were used for both Xinjiang surface mining oilsands bitumen and for Canadian SAGD oilsands bitumen upgrading. Oilsands bitumen posses high viscosity, high sulfur, high nitrogen and high asphaltene content. Under 340℃, 30min, catalysts to bitumen mass ratio 1∶1 conditions, Xinjiang oilsands bitumen was upgraded to lower viscous products those viscosity reduction was up to 80%, and the nitrogen and sulfur content was reduced about 45%～52% and 75% respectively. Canadian oilsands bitumen was upgraded with the selected clin catalyst, and the viscosity reduction rate was up to 75%, the nitrogen content was decreased 10%～32%. The result demonstrated that the modified clin catalysts performed well for oilsands bitumen upgrading.

oilsands bitumen; clinoptilolite; catalytic upgrading; visbreaking

中石油海外油氣開發重大科技專項項目(20130206)；國家自然科學基金項目(21376230)資助

2014-09-09；

2014-09-03

李春虎(1963-)，男，教授。E-mail：lichunhu@ouc.edu.cn

??通訊作者： E-mail: junjiebian@ouc.edu.cn

TE624.4

A

1672-5174(2015)12-065-07

10.16441/j.cnki.hdxb.20140294