N，N-二甲基甲酰胺對介孔二氧化硅空心球結構參數和形貌的影響

張發謙，金效齊，張燕娜，韓靜，武霞

(北京工業大學 環境與能源工程學院，北京 100124)

近年來，隨著介孔材料的快速發展，具有新穎的空心結構的介孔材料引起了人們極大地興趣。而在眾多的空心材料中，介孔二氧化硅空心球因為具有密度低、比表面積大、良好的穩定性及過濾性等性質［1-5］，有著重要的研究價值和應用前景，受到研究者的廣泛關注。

介孔二氧化硅空心球材料的合成方法很多，但目前應用最多的是模板法，模板法是制備介孔空心結構材料的典型方法之一，具有產物形貌易控、合成條件溫和等優點。模板法根據其自身的特點以及模板劑的類型可細分為硬模板法和軟模板法。硬模板法是指所用模板劑為結構較為剛性的物質，如聚苯乙烯、酚醛樹脂、多孔硅、碳酸鈣、碳材料等［6-10］為模板。這種方法的優點是合成的分子篩孔徑分布均勻，可以用于大量生產，空心球分子篩尺寸大可以商業應用，是一種原理簡單、有效、普遍的方法。然而此法也存在一定的缺陷，由于反應需要多步使得最終產率較低，而且由于硬模板劑在溶液中的分散性較差以及TEOS 的水解速率較快，易造成合成的介孔空心球大小不均一［11］。軟模板法是指使用具有柔性結構的分子或聚集體，如表面活性劑及其聚集體［12-16］為模板。軟模板法的優越性體現在易于去模板劑，形成的空心結構不易坍塌，但是由于軟模板膠束的溶脹作用很難控制，使得最終合成的介孔空心材料的結構孔呈現無序性［17］。近年來，為解決上述問題，人們普遍添加有機添加劑的方法來合成介孔空心材料，這種方法可以在室溫下進行，并且有機添加劑可以降低TEOS 水解速率，增加硬模板劑的分散性，從而增加二氧化硅顆粒與硬模板劑之間的靜電作用力，而且添加有機添加劑可以控制表面活性劑膠束的溶脹性能，合成出壁厚均勻、介孔高度有序的介孔二氧化硅空心球。目前主要采用十二烷基硫酸鈉、丙三醇、異丙基苯、辛基三乙基溴化銨和N，N-二甲基甲酰胺等作為有機添加劑。Li 等［18］用陽離子表面活性劑為模板，用N，N-二甲基甲酰胺作為有機添加劑，合成了具有放射狀介孔孔道的介孔二氧化硅空心球，這些球的大小和壁厚可以通過改變實驗條件調節。

本文按照本實驗室BMMs 的配比，采用酚醛樹脂球和十六烷基三甲基溴化銨作為雙模板，通過改變溶膠凝膠過程中DMF 的添加量，設計合成了不同一系列的H-BMMs，研究DMF 的添加量對合成H-BMMs結構和形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水、N，N-二甲基甲酰、間苯二酚、甲醛、十六烷基三甲基溴化銨均為分析純。

BRUKER/AXS D8 ADVANCE X 射線衍射儀;JME-2010F 場發射透射電子顯微鏡;TENSOR-27 型傅里葉紅外光譜儀(溴化鉀壓片);ASAP 3020 物理吸附儀;Agilent Technologies 1200 series 高壓液相色譜儀(色譜柱Extend-C18，4.6 mm ×150 mm，粒徑5 μm，流動相為甲醇∶pH=3.0 的磷酸鹽緩沖液(體積比為3∶1))。

1.2 RF 的制備

將1 mL 氨水、80 mL 乙醇和200 mL 去離子水的混合液室溫攪拌1 h。加入1.4 mL 甲醛和1 g 間苯二酚，在30 ℃水浴中攪拌24 h，在100 ℃下晶化24 h。離心，用去離子水充分洗滌，在100 ℃下干燥3 h，得到酚醛樹脂球(RF)。

1.3 H-BMMs 的制備

稱取0.065 3 g CTAB 和0.2 g RF 溶于2.6 mL去離子水和3 mL 乙醇的混合液中，在40 ℃水浴中，中速磁力攪拌30 min?？焖偌尤?.06 mL 氨水，緩慢加入0.2 mL 的TEOS 和DMF，繼續攪拌3 h。離心，用去離子水充分洗滌，在100 ℃下干燥3 h。在空氣氣氛中將原粉以1 ℃/min 升溫至550 ℃，焙燒6 h，除去有機模板劑和表面活性劑，得到H-BMMs。編號為DMF-x，x 代表DMF 在凝膠混合物中的加入量。

選取DMF-2 進行后續研究，進行水熱處理，晶化時間為24 h，在不同晶化溫度下得到的產物編號為DMF-2-y。y 代表晶化溫度。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

圖1A 是添加不同量DMF 的H-BMMs 分子篩的XRD 衍射圖。由圖1A 可知，所有樣品在2θ 為2°左右有一個(100)衍射峰，證明介孔空心球具有介孔結構特征衍射峰［19］。隨著DMF 含量的增加，(100)的峰強度先增強后降低，而且d 值逐漸減小(見表1)。

圖1B 為不同晶化溫度下的H-BMMs 分子篩的XRD 衍射圖。由圖1B 可知，DMF-2 的(100)的峰強度隨著晶化溫度的升高逐漸降低，120 ℃時(100)衍射峰消失。這是由于120 ℃時，長時間的水熱環境將會破壞模板劑的結構，將不會形成介孔孔道。

圖1 樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the samples

綜上所述，DMF 的加入會影響H-BMMs 分子篩的結構形成，過高的晶化溫度會破壞其孔道結構。

2.2 N2 吸附-脫附分析

樣品在氮氣環境中150 ℃活化3 h，采用BET法計算樣品的比表面積，BJH 法計算最可幾孔徑和孔體積。氮氣吸脫附曲線和孔徑分布曲線見圖2、圖3。

圖2 不同DMF 含量樣品的氮氣吸-脫附曲線圖(A1)及相應孔徑分布圖(A2)Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms (A1)and their corresponding plots of the pore size distribution (A2)

圖3 DMF-2 樣品在不同晶化溫度下的氮氣吸-脫附曲線圖(B1)及相應孔徑分布圖(B2)Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms (B1)and their corresponding plots of the pore size distribution (B2)

由圖2 和圖3 可知，所有樣品都具有典型介孔結構的Ⅳ型等溫線［20］，且在相對壓力P/P0為0.2～0.4 和0.8 ～1.0 之間均有突然升高的滯后環，這些特征表明介孔結構存在兩個孔，對應著各自相應的孔徑分布圖。由圖2 A2 可知，DMF-0 具有最佳最可幾孔徑分布，孔徑分布又窄又高，由表1 可知，隨著DMF 含量的增加，H-BMMs 的介孔孔徑逐漸減小。

表1 不同DMF 添加量時H-BMMs 分子篩的織構參數Table 1 Textural properties of H-BMMs samples with DMF additive

由圖3 B2 可知，隨著晶化溫度的升高，H-BMMs孔徑分布圖的介孔結構峰逐漸變低變寬，120 ℃時介孔結構完全消失。這主要是因為當晶化溫度過高時，長時間的水熱環境將會破壞模板劑的結構，不會形成介孔孔道。

結果表明，在DMF 的添加和晶化處理的雙重作用下，樣品孔道的織構參數會發生明顯變化。

2.3 TEM 分析

將樣品仔細研磨，分散在乙醇溶液中，并用超聲波振蕩至完全分散，用潔凈的吸管吸取溶液，滴在鍍有碳膜的銅網上，自然晾干后進行測試，結果見圖4。

由圖4A、B 可知，DMF-1 擁有無序的蠕蟲狀介孔孔道，平均孔徑為3 nm 左右，而且壁厚均勻;DMF-2 的部分孔道結構被破壞，孔道變細，孔道量變少(見圖C、圖D)。由圖4E 和圖4F 可知，當晶化溫度達到120 ℃時，樣品的孔道消失了。研究表明，DMF 和晶化溫度對H-BMMs 介孔孔道有強大的影響力。

Orcel 等［21］用NMR 和IR 技術研究了DMF 對TEOS 的水解作用，因為DMF 能夠形成氫鍵，這些氫鍵和硅凝膠表面的硅烷醇基以氫鍵作用相結合，從而降低TEOS 的水解速率。由圖5 可知，sol-gel 過程中添加DMF 時，CTAB 的親油長鏈能部分的“溶解”到DMF 分子中，使CTAB 形成的膠束膨脹，通過控制膠束的溶脹性能影響膠束與二氧化硅顆粒的自組裝，從而影響介孔結構。此外，DMF 分子能夠增加酚醛樹脂球在溶液中的分散性，使二氧化硅顆粒與酚醛樹脂球更好的作用，從而形成壁厚均勻的介孔二氧化硅空心球。所以，DMF 不僅會影響TEOS的水解速率和CTAB 形成膠束的溶脹性能，而且會影響酚醛樹脂球在水溶液的分散性。

2.4 FTIR 分析

DMF-2 的紅外吸收譜圖見圖6。

圖6 DMF-2 的FTIR 譜圖Fig.6 FTIR spectrum of DMF-2

由圖 6 可知，介孔二氧化硅空心球在3 500 cm－1左右出現強而寬的O—H 伸縮振動峰，其主要原因是孔道內的吸附水。在 700 ～1 300 cm－1出現硅基介孔材料特征峰，分別為800 cm－1處的Si—OH 伸縮振動峰、980 cm－1處的Si—O 對稱伸縮振動峰和1 000 ～1 300 cm－1之間的Si—O—Si 不對稱伸縮峰。表明合成的介孔材料具有典型的硅基結構特征振動峰［22］。

2.5 載藥動力學分析

H-BMMs 和介孔二氧化硅(BMMs)的布洛芬裝載動力學曲線見圖7。

圖7 布洛芬的裝載曲線Fig.7 Loading profiles of IBU

由圖7 可知，H-BMMs 經過60 min 達到載藥平衡，BMMs 20 min 達到平衡，H-BMMs 平衡時的載藥率高達32%，遠高于BMMs 的載藥率(20%)，這主要是因為H-BMMs 有很大的內部空腔，所以載藥率才得到大幅的提升，這充分體現了H-BMMs 良好的載藥性能。

3 結論

(1)在沒有DMF 的條件下合成的H-BMMs 顆粒形貌均勻。在常溫下增加DMF 的含量后，樣品XRD 向大角度移動，介孔孔徑逐漸減小。

(2)在晶化條件下，隨著晶化溫度的升高，H-BMMs介孔結構逐漸減小，120 ℃時介孔結構完全消失。

(3)H-BMMs 達到載藥平衡的載藥率高達32%，體現了介孔二氧化硅空心球良好的載藥性能。

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