交聯(lián)度對淚珠狀SiO2 /PS 復(fù)合粒子結(jié)構(gòu)和形貌的影響

吳利紅，周藝峰，聶王焰，陳鵬鵬

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 綠色高分子材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601)

有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料由于結(jié)合了有機(jī)和無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，顯示出某些特殊的性能，如光學(xué)性能、電學(xué)性能、磁性能和催化性能等，使其在光學(xué)器件、涂料、分離材料、催化和藥品等很多領(lǐng)域有廣泛和潛在應(yīng)用，引起了研究者們極大的興趣［1-3］。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料制備的方法有很多，如乳液聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和分散聚合［4］。Qiao 等［5］利用細(xì)乳液聚合合成了果莓狀二氧化硅/聚苯乙烯/二氧化硅多層混合顆粒。Yu 等［6］通過在二氧化硅納米粒子的表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成出SiO2/PS 和SiO2/PS-b-PMPTS 雜化粒子。馬晶等［7］采用分散聚合法制備了單分散二氧化硅-苯乙烯復(fù)合微球，分析了不同條件下復(fù)合微球的形態(tài)，考察了經(jīng)MPS 改性的SiO2微球的粒徑、PVP、AIBN 和苯乙烯的濃度對復(fù)合微球形態(tài)的影響。

非球形粒子由于其粒子的形狀導(dǎo)致物理性能與球形粒子不同，它們作為構(gòu)建單元不僅可以體現(xiàn)材料本身的內(nèi)在性能，同時(shí)可以改善材料的性能，從而賦予其更多的應(yīng)用潛能［8］。非球形粒子可用于改善材料的光學(xué)性能、流體性質(zhì)、分子識別、自組裝構(gòu)造、Pichering 乳液的制備和復(fù)合材料的設(shè)計(jì)［9］。李煜［10］采用Pickering 乳液聚合制備了以PS 為核、納米SiO2為殼的PS-SiO2復(fù)合微球，且SiO2粒子以單層、六方密排的方式分布在PS 微球表面。郝睿等［11］利用種子乳液聚合法，通過使用微米級的交聯(lián)聚苯乙烯(CPS)種子微球，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為第二單體，成功合成了蘑菇狀非球形聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯微球，并探討了種子乳液聚合中CPS 種子微球交聯(lián)度、MMA 與CPS 添加量之比以及MMA 單體的溶脹時(shí)間等聚合參數(shù)對所得微球形態(tài)的影響。本文在制備出單分散淚珠狀SiO2納米粒子的基礎(chǔ)上，利用分散聚合制備出淚珠狀SiO2/PS 復(fù)合粒子，并發(fā)現(xiàn)交聯(lián)劑含量的改變影響了SiO2/PS 復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)和形貌。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

正硅酸乙酯(TEOS)、氨水、聚丙烯酸鈉(分子量3000W)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、二乙烯基苯(DVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙醇、苯乙烯(用5% 的NaOH 水溶液處理后干燥一夜再進(jìn)行減壓蒸餾提純)、偶氮二異丁氰(AIBN，重結(jié)晶提純)均為分析純。

NEXUS-870 型傅里葉紅外光譜儀;JEM-2100 型透射電子顯微鏡;S-4800 型掃描電子顯微鏡;449F3型同步熱分析儀;SL200B 型接觸角計(jì);HH 型恒溫水浴鍋;TGL-16G 型離心機(jī);KQ-50B 型超聲波清洗器;GZX-9070 型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 單分散淚珠狀SiO2粒子的制備［10］在帶有攪拌的三口燒瓶中加入60 mL 濃度為100 mg/L的聚丙烯酸鈉水溶液和140 mL 乙醇，混合均勻。在室溫及攪拌狀態(tài)下，依次快速加入4 mL TEOS 和4 mL 氨水。反應(yīng)8 h 后，將產(chǎn)物離心分離，并用乙醇洗滌數(shù)次后，放入干燥箱中干燥12 h。

1.2.2 淚珠狀SiO2粒子的表面改性 將2.0 g 二氧化硅放入圓底燒瓶中，加入65 mL 甲苯后超聲使二氧化硅粒子較好地分散在甲苯溶液中。磁力攪拌下，再加入1.5 mL MPS，2.5 mL 三乙胺，30 ℃下反應(yīng)24 h。產(chǎn)物通過離心，經(jīng)乙醇清洗數(shù)次后，將其放入到50 ℃的烘箱中干燥24 h。

1.2.3 SiO2/PS 復(fù)合粒子的制備 在三口燒瓶中加入50.0 mg SiO2，0.20 g PVP，15 mL 蒸餾水和10 mL乙醇，超聲分散。然后，加入一定量的St 和DVB(具體配方見表1)，10 mg 引發(fā)劑AIBN。通氮?dú)猓?5 ℃下攪拌反應(yīng)12 h。產(chǎn)物通過離心分離，用乙醇洗滌數(shù)次后干燥。

表1 不同條件下SiO2/PS 復(fù)合粒子的合成配方Table 1 Synthetic formulation under different condition of SiO2/PS composite particles

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜測試( FTIR) 將干燥處理后的樣品與溴化鉀研磨共混均勻后壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外測試，分析樣品結(jié)構(gòu)。

1.3.2 掃描電子顯微鏡測試( SEM) 對SiO2/PS樣品的乙醇懸浮液超聲處理后用移液槍滴加到硅基片上，干燥后用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合粒子的形貌。

1.3.3 透射電子顯微鏡測試( TEM) 同樣對SiO2/PS 樣品的乙醇懸浮液超聲處理后用移液槍滴加到銅網(wǎng)上，干燥后用透射電子顯微鏡觀察復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)和形貌。

1.3.4 熱重測試( TGA) 將干燥后的樣品研磨后用同步熱分析儀進(jìn)行測試，測試氛圍為空氣氛圍，升溫速率為20 ℃/min，測試溫度范圍為室溫～800 ℃。

1.3.5 潤濕性測試 將SiO2/PS 樣品的懸浮液超聲處理后旋涂到蓋玻片上，干燥后將水滴滴在表面，用接觸角計(jì)測量水滴接觸角大小，測試樣品的潤濕性。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分析

圖1 是改性前后淚珠狀SiO2和淚珠狀SiO2/PS復(fù)合粒子的FTIR 圖。

圖1 樣品的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of the samples

由圖1 可知，波數(shù)為3 500，1 638 cm－1處的吸收峰表明樣品中有水存在。圖1a 中，波數(shù)為1 100，795 cm－1的吸收峰對應(yīng)Si—O—Si 鍵，943，465 cm－1處的吸收峰分別對應(yīng)Si—OH 鍵和Si—O 鍵［12］。圖1b 中，1 708 cm－1的吸收峰為 C O 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，2 978，1 404 cm－1處的吸收峰分別為—CH3的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰，表明KH570 成功改性淚珠狀SiO2納米粒子［13］。圖1c 顯示PS 的特征基團(tuán)吸收峰，如C—H 鍵伸縮振動(dòng)在3 100 ～2 800 cm－1之 間，C—C 鍵 的 骨 架 面 內(nèi) 振 動(dòng) 在 1 490，1 447 cm－1，并C—H 鍵的面外變形在699 cm－1。這些數(shù)據(jù)表明，SiO2顆粒表面成功接枝PS［14］。

2.2 TEM 分析

在淚珠狀SiO2/PS 復(fù)合粒子的制備過程中，交聯(lián)度對所形成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌有重要影響。在聚合反應(yīng)中添加不同單體總量的交聯(lián)劑DVB，同時(shí)固定其他反應(yīng)條件，制備不同交聯(lián)度的復(fù)合粒子，考察交聯(lián)度對SiO2/PS 復(fù)合粒子結(jié)構(gòu)和形貌的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 SiO2/PS 復(fù)合粒子的TEM 照片F(xiàn)ig.2 TEM photographs of SiO2/PS composite particles

圖2b 的標(biāo)尺為500 nm，其余的標(biāo)尺為200 nm。由圖可知，不加DVB 時(shí)得到的復(fù)合粒子為球形，粒徑為300 nm，且每個(gè)復(fù)合粒子中僅有一個(gè)二氧化硅納米粒子在偏球心位置(圖2a)。當(dāng)交聯(lián)度為1%時(shí)，復(fù)合粒子仍為球形，但聚苯乙烯包覆一個(gè)至多個(gè)二氧化硅納米粒子，且有苯乙烯自聚小球形成(圖2b)。當(dāng)交聯(lián)度為2%時(shí)，SiO2/PS 是以單個(gè)SiO2納米粒子為核形成具有核殼結(jié)構(gòu)的近球形復(fù)合粒子(圖2c)，而DVB 加入量為4%時(shí)，情況與圖2c 類似，但復(fù)合粒子的形貌類似壓扁的球形(圖2d)。進(jìn)一步交聯(lián)度增至8%，PS 殼層包覆一個(gè)至多個(gè)SiO2核形成不穩(wěn)定的淚珠狀形貌。圖2f 中，交聯(lián)度為50%，得到的SiO2/PS 復(fù)合粒子的形貌為單分散的淚珠狀，且PS 殼層的厚度為84 nm。

淚珠狀SiO2/PS 復(fù)合粒子形成的原因可能是因?yàn)榻宦?lián)劑的存在影響了聚苯乙烯的生長速度。當(dāng)僅有苯乙烯單體自聚時(shí)，聚苯乙烯生長速度快形成球形，將淚珠狀SiO2核包覆在偏球心位置。當(dāng)加入交聯(lián)劑后，聚苯乙烯的生長速率減慢，以淚珠狀SiO2為核形成具有核殼結(jié)構(gòu)的近球形形貌。當(dāng)交聯(lián)度進(jìn)一步增加后，聚苯乙烯的生長速率進(jìn)一步減慢，聚苯乙烯均勻包覆淚珠狀SiO2核形成淚珠狀復(fù)合粒子。

2.3 SEM 分析

圖3 為SiO2/PS 納米復(fù)合粒子的SEM 照片。其中，圖3a 是在不加交聯(lián)劑DVB 的情況下所制得的球形復(fù)合粒子，而二氧化硅納米粒子并未被完全包覆在聚苯乙烯中，有少量苯乙烯自聚小球存在。圖3b 為交聯(lián)度50%時(shí)所得復(fù)合粒子，為均勻淚珠狀，二氧化硅納米粒子被完全包覆在聚苯乙烯中。圖中淚珠狀SiO2/PS 復(fù)合粒子表面的小白點(diǎn)可能是由于復(fù)合粒子表面粗糙導(dǎo)致的。因此SEM 照片所得結(jié)果與TEM 照片一致。

圖3 SiO2/PS 納米復(fù)合粒子的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of SiO2/PS nanocomposite particles

2.4 TGA 分析

圖4 分別為淚珠狀(a)和球形(b)SiO2/PS 復(fù)合粒子的TGA 曲線。

圖4 SiO2/PS 復(fù)合粒子的TGA 曲線Fig.4 TGA curves of SiO2/PS composite particles

由圖4 可知，淚珠狀SiO2/PS 復(fù)合粒子在393 ℃有一個(gè)明顯的失重，而球形SiO2/PS 復(fù)合粒子是在347 ℃，是由于PS 的熱分解。而樣品達(dá)到恒重狀態(tài)分別是在500 ℃和460 ℃，說明淚珠狀SiO2/PS 復(fù)合粒子的熱穩(wěn)定性高于球形SiO2/PS 復(fù)合粒子。球形和淚珠狀SiO2/PS 復(fù)合粒子的失重分別為88%和73%，說明復(fù)合粒子中PS 含量分別為88%和73%。

2.5 潤濕性分析

SiO2/PS 復(fù)合粒子的潤濕性大小是通過水滴接觸角來測量的。圖5 分別為制備的球形SiO2/PS 復(fù)合粒子(a)和淚珠狀SiO2/PS 復(fù)合粒子(b)的水滴接觸角照片。

圖5 SiO2/PS 復(fù)合粒子的潤濕性Fig.5 Wettability of SiO2/PS composite particles

由圖5 可知，球形和淚珠狀SiO2/PS 復(fù)合粒子的水滴接觸角大小分別為116.5°和64.1°。液滴在表面上的潤濕性是由兩方面決定:化學(xué)組成和表面粗糙度。PS 是一種疏水性材料，淚珠狀SiO2/PS 復(fù)合粒子具有親水性可能是由于其非球形形貌導(dǎo)致的。

3 結(jié)論

本文以淚珠狀SiO2納米粒子經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-570 化學(xué)改性后，通過分散聚合法表面接枝苯乙烯合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的淚珠狀SiO2/PS 復(fù)合粒子。通過改變交聯(lián)劑的用量，可以得到具有不同構(gòu)型的SiO2/PS 復(fù)合粒子，表明交聯(lián)度對復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)和形貌有較大影響。TGA 分析結(jié)果表明，淚珠狀SiO2/PS 復(fù)合粒子的熱穩(wěn)定性高于球形SiO2/PS復(fù)合粒子。潤濕性測試結(jié)果表明，球形SiO2/PS 復(fù)合粒子具有疏水性而淚珠狀SiO2/PS 復(fù)合粒子具有親水性。

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