丙烯酰嗎啉合成新工藝的研究

2015-04-01 01:04:00宋國強羅九艷高俊馮筱晴聶俊

應用化工 2015年7期

宋國強，羅九艷，高俊，馮筱晴，聶俊

(1.北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029;2.常州大學制藥與生命科學學院，江蘇常州 213164;3.常州強力電子新材料股份有限公司，江蘇常州 213164)

紫外光(UV)固化是輻射引發的化學反應的結果，是一種可利用紫外光源引發液態物質產生化學活性種從而交聯聚合的現代技術。UV 固化是20世紀60 年代涌現的一種材料表層處理的新型加工技術。其中活性稀釋劑在UV 固化產品配方組分中占30% ～60%，是紫外光固化材料中不可缺少的組分之一，其市場需求量隨UV 固化產品應用的不斷拓展而快速增長。開發具有高性能、低氣味、對皮膚低刺激性、低毒性的活性稀釋劑十分必要［1-3］。

丙烯酰嗎啉屬于丙烯酰胺類活性稀釋劑，因其親水的嗎啉基團和疏水的碳鏈結構，故化學性質活潑感度高，而且對皮膚的刺激性很小，幾乎不產生任何刺激性氣味。廣泛應用于化工、醫藥、生物學等各個領域，具有很大的發展前景。

何開宇等［4］以丙烯酸、氯化試劑為原料先合成丙烯酰氯，再與嗎啉反應合成ACMO，完成了小試優化，對最終產物進行了定性、定量分析，并利用質譜、紅外光譜及核磁共振進行結構表征。劉茵等［5］以丙烯酸、氯化試劑和嗎啉為原料，三乙胺作縛酸劑，丙酮為反應溶劑，制備N-丙烯酰嗎啉，并對相關反應條件進行了優化研究，得出最佳工藝條件:反應料比為n(丙烯酰氯)∶n(三乙胺)∶n(嗎啉)= 1∶1∶1.05，反應溫度0 ～5 ℃，反應時間6 h。N-丙烯酰嗎啉收率為80.5%(以丙烯酰氯計)。氣相色譜分析純度＞99.0%。鄭志強［6］以丙烯酸、三氯化磷為原料合成丙烯酰氯，再與嗎啉酰基化生成N-丙烯酰嗎啉，三氯化磷的三個氯原子分別與丙烯酸的羥基發生親核取代反應，生成丙烯酰氯中間體，在縛酸劑的作用下，丙烯酰氯與嗎啉在0 ～5 ℃條件下進行酰基化，合成N-丙烯酰嗎啉。

本文以乙酰嗎啉和甲醛為原料，通過一步反應成功合成了ACMO，并對其工藝條件進行了考察，得到一種條件溫和、純化工藝簡單、產品穩定，可以工業化生產ACMO 的制備方法。這是一種新的合成ACMO 的方法，極具研究探索的潛力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

對羥基苯甲醚、甲醛水溶液、多聚甲醛、氫氧化鈉均為分析純。

DF-101S 型集熱恒溫油浴鍋;YLD-2000 電熱恒溫鼓風干燥箱;YP10001 電子天平;島津GC-2010 氣相色譜儀;島津LC-MS-2020 液質聯用儀。

1.2 產品分析方法和條件

島津氣相色譜儀氣相色譜條件:氫火焰離子檢測器(FID)，SRL 300 ℃，柱溫80 ℃，FID 250 ℃，H2流量40.0 mL/min，尾吹流量30.0 mL/min，空氣流量400.0 mL/min;色譜柱型號Restek，Stabilwax-DA，填料為聚乙二醇，0.32 mm 內徑，1.0 μm 膜厚，柱長30.0 m。升溫程序:初溫50 ℃保留4 min，以20 ℃/min 升至105 ℃保留3 min，再以20 ℃/min升至200 ℃保留6 min。

LC-MS 聯用儀:液相色譜條件Shim-pack CLCODS(6.0 mm ×150 mm，5 μm)，1.0 mL/min 流速，柱溫25 ℃，流動相60%乙腈，檢測波長200 nm。

色譜分析，通過面積歸一法得出各物質的含量。

使用STC跟蹤算法對目標的速度和軌跡進行計算,得到最終目標是否是越界人的結果,如圖6(b)所示(圖6(a)為未進行判斷的結果)。

目標產物產率=目標產物質量/目標產物理論質量×100%。

1.3 合成方法

向100 mL 四口燒瓶中加入嗎啉3.29 g、乙酸1.82 g 和帶水劑甲苯10.22 g，升溫至80 ～90 ℃時，保溫1 h，隨后繼續升溫至甲苯回流，通過分水裝置帶水，繼續反應5 ～6 h，定時取樣進行氣相色譜跟蹤分析。當反應液各組分含量不再變化時，結束反應，將反應液減壓蒸餾，去除過量的嗎啉及甲苯，即得到乙酰嗎啉反應液3.56 g，其中乙酰嗎啉含量88%，產率91%。隨后，直接在反應液中加入NaOH 0.76 g，攪拌3 ～5 h 后，加入甲醛水溶液8.18 g(含量37%)，升溫至80 ～90 ℃，保溫反應8 ～10 h。反應過程中，每隔一段時間取樣分析，當反應液各組分含量不再變化時，對反應液進行后處理:在90 ～100 ℃下，減壓蒸餾，先蒸除少量乙酰嗎啉，然后蒸餾得到ACMO 水溶液，最后用二氯甲烷將餾分多次萃取，取有機層旋蒸得到ACMO 粗品3.02 g，其中ACMO 含量88%，產率77%。

反應路線如下:

2 結果與討論

2.1 乙酰嗎啉的合成工藝研究

第一步乙酰嗎啉的合成參考文獻［7-10］確定以乙酸法合成乙酰嗎啉，乙酸作為原料資源較豐富，而且價格便宜，整個合成工藝較簡單，產品質量較好。乙酸法合成乙酰嗎啉的反應為可逆放熱反應，要使反應轉化率提高，一般有兩種方法:一種為精餾分離水;一種是使用帶水劑脫水。本實驗采用帶水劑帶水。帶水劑種類很多，主要有苯、二甲苯、甲苯、環己烷等，本文采用甲苯帶水。從觀察實驗現象可發現，乙酸和嗎啉首先生成微黃色固體的醋酸-嗎啉鹽，然后采用帶水劑帶水使醋酸-嗎啉鹽脫水生成乙酰嗎啉。經實驗得出最佳反應條件為n乙酸:n嗎啉=0.8∶1，反應溫度80 ～90 ℃時反應1 h，然后使用帶水劑甲苯帶水，將溫度升至甲苯回流，分水裝置甲苯帶水，反應時間5 h，所得乙酰嗎啉GC 含量88%，產率為91%。乙酰嗎啉液質表征:281［2M+23］+。

圖1 乙酰嗎啉質譜圖Fig.1 MS of acetyl morpholine

2.2 ACMO 的合成工藝研究

2.2.1 溶劑對反應的影響在甲醛法第二步的合成過程中原料甲醛有兩種存在形式，一種是多聚甲醛，一種是甲醛水溶液(37%甲醛)。實驗首先采用多聚甲醛為原料，通過加入不同溶劑使反應更加完全，不同溶劑對反應的影響見表1。

表1 溶劑對反應的影響Table 1 The influence of solvent ratio on ACMO

由表1 可知，使用多聚甲醛為原料時，若用水作溶劑則反應效果較好。故反應原料最終確定為37%甲醛水溶液。

表2 加料方式對反應的影響Table 2 The influence of feeding way ratio on ACMO

由表2 可知，方法二乙酰嗎啉、NaOH 先加入反應隨后再加入甲醛水溶液攪拌反應，效果更好。所以確定最佳投料方式為乙酰嗎啉、NaOH 先加入反應隨后再加入甲醛水溶液。

2.2.3 配料比對反應的影響加入一定量的乙酰嗎啉和NaOH 反應一段時間后加入甲醛水溶液繼續反應，固定n乙酰嗎啉∶n甲醛水溶液=1 ∶2，反應溫度80 ～90 ℃，反應8 ～10 h。反應到達終點后將反應液減壓蒸餾，收集的餾分中含有ACMO。考察n乙酰嗎啉∶nNaOH對反應的影響，結果見表3。

表3 配料比對反應的影響Table 3 The influence of ingredients ratio on ACMO

由表3 可知，n乙酰嗎啉∶nNaOH=1∶0.5 的條件下反應效果最好，NaOH 用量太少則反應不完全，用量過多則反應效果變差。所以最佳配料比為n乙酰嗎啉:nNaOH=1∶0.5。

2.2.4 配料比對反應的影響加入一定量的乙酰嗎啉和NaOH 反應一段時間后加入甲醛水溶液繼續反應，固定n乙酰嗎啉∶nNaOH=1 ∶0.5，反應溫度80 ～90 ℃，反應8 ～10 h。反應到達終點后將反應液減壓蒸餾，收集的餾分中含有ACMO。考察n乙酰嗎啉:n甲醛水溶液對反應的影響，結果見表4。

表4 配料比對反應的影響Table 4 The influence of ingredients ratio on ACMO

由表4 可知，n乙酰嗎啉∶n甲醛水溶液=1∶2 的條件下ACMO 含量達到最高，甲醛水溶液的摩爾量繼續增加，反應效果反而變差。所以最佳配料比為n乙酰嗎啉∶n甲醛水溶液=1∶2。

2.2.5 反應溫度對反應的影響加入一定量的乙酰嗎啉和NaOH 反應一段時間后加入甲醛水溶液繼續反應，固定n乙酰嗎啉∶n甲醛水溶液=1∶2，n乙酰嗎啉∶nNaOH=1∶0.5，反應2 h，調節反應溫度，反應到達終點后將反應液減壓蒸餾，收集的餾分中含有ACMO。考察反應溫度對反應的影響，結果見表5。

表5 反應溫度對反應的影響Table 5 The influence of reaction temperature on ACMO

由表5 可知，隨著反應溫度的升高，產物含量也逐漸上升，在85，90 ℃下含量曲線趨于平穩，所以最佳溫度取85 ℃。

2.2.6 反應時間對反應的影響加入一定量的乙酰嗎啉和NaOH 反應一段時間后加入甲醛水溶液繼續反應，固定n乙酰嗎啉∶n甲醛水溶液=1∶2，n乙酰嗎啉∶nNaOH=1∶0.5，反應溫度85 ℃，調節反應時間，反應到達終點后將反應液減壓蒸餾，收集的餾分中含有ACMO。考察反應時間對反應的影響，結果見表6。