利用GC-MS與NMR技術研究干餾終溫對樺甸頁巖油組成性質(zhì)的影響

王擎，崔達，遲銘書，張宏喜，許祥成

（東北電力大學能源與動力工程學院，吉林省 吉林市 132012）

引言

油頁巖是世界上公認的一種未來石油的重要接替能源[1]，油頁巖因其儲量豐富、開采成本不斷降低而受到越來越多的資源需求者的關注。世界上主要油頁巖資源國有美國、愛沙尼亞、巴西、中國、俄羅斯和澳大利亞等。油頁巖是一種高灰分的含有機物的固體燃料[2]，針對中國油頁巖的燃燒和干餾利用研究學者已進行大量研究[3-5]，其中油頁巖的干餾是指將其加熱至 500℃左右，將其油母質(zhì)熱解，生成了頁巖油、頁巖氣和半焦。據(jù)統(tǒng)計，如將全部油頁巖資源折算成頁巖油，世界頁巖油資源量大約為4000多億噸，而世界原油資源量為3000億噸[6]。

頁巖油性質(zhì)類似天然石油，但其中含有較多的不飽和烴類，并含有氮、硫、氧等非烴有機化合物，若將頁巖油直接用作燃料燃燒，經(jīng)濟價值較低，頁巖油可用來生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品，它的分析鑒定對頁巖油的綜合利用有著重要意義[7]。

頁巖油組成成分十分復雜，隨著近代物理分析技術和儀器的發(fā)展，研究學者們開始利用氣相色譜質(zhì)譜（GC-MS）和核磁共振（NMR）等技術手段來檢測頁巖油組分組成和化學結構。核磁共振技術作為一種強大的分析技術手段在醫(yī)療、分析化學和石油化工等眾多行業(yè)中廣泛應用[8]。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術能通過氣相色譜儀對化合物進行分離，經(jīng)質(zhì)譜儀檢測得到化合物結構信息，從而在分子水平上獲得復雜化合物的詳盡組成[9]。若采用耐高溫的色譜柱，可使柱溫達到 450℃，進而為高分子量烴類（＞C40）研究提供重要分離鑒定手段[10]，但此舉仍然無法檢測頁巖油全餾分。而郭淑華等[11-12]則將撫順、茂名頁巖油分為輕油餾分（＜350℃）和重油餾分(＞350℃)，分別運用GC-MS和NMR技術檢測，鑒定了輕油餾分各類化合物的碳數(shù)分布及其同分異構體情況，計算了頁巖油重油餾分的結構參數(shù)和官能團濃度。本實驗將不同干餾終溫下所收集的頁巖油按照沸點 300℃進行切割，對不同干餾終溫頁巖油輕、重餾分分別運用GC-MS和NMR技術檢測，考察油頁巖干餾過程中頁巖油組成性質(zhì)隨干餾終溫的變化規(guī)律，分析原因。控制干餾終溫是油頁巖干餾的重要環(huán)節(jié)[13]，本研究亦為油頁巖干餾工況的選擇提供基礎數(shù)據(jù)。

表1 試樣的工業(yè)分析、元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of oil shale

1 實驗部分

1.1 樣品與制備

選取吉林省樺甸地區(qū)油頁巖為實驗樣品，將樣品研磨至6和0.2 mm兩種粒徑，依據(jù)標準GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》對0.2 mm粒徑樣品進行工業(yè)分析，并使用意大利歐維特公司生產(chǎn)的EA3000元素分析儀對0.2 mm粒徑樣品進行元素分析檢測，樺甸油頁巖原樣工業(yè)分析與元素分析結果見表1。

1.2 不同終溫干餾實驗

6mm粒徑的樺甸油頁巖在自制的小型油頁巖干餾煉油實驗臺上進行不同終溫的干餾實驗，通過溫控儀控制干餾升溫速率及干餾終溫，干餾實驗升溫速率為10℃·min-1，選取干餾終溫分別為400、450、500、550和600℃，達到終溫后恒溫20 min。油頁巖熱解液體產(chǎn)物用冰水混合物冷凝收集。樺甸油頁巖不同終溫下熱解產(chǎn)物分布情況見表 2，其中氣體產(chǎn)物含量為差減法所得，三者產(chǎn)率之和為100%。

表2 不同終溫下熱解產(chǎn)物分布Table 2 Product distribution of different retorting final temperature

1.3 頁巖油切割實驗

將各干餾終溫下所得到的熱解液體產(chǎn)物靜置 2 d以達到油水分離，取上層油樣經(jīng)石油產(chǎn)品餾程測定儀進行恩氏沸點切割，本次研究選取切割溫度為300℃，則得到沸點＜300℃的輕質(zhì)油餾分和沸點＞300℃的重質(zhì)油餾分，分別裝入頂空瓶中備用。

1.4 輕質(zhì)油的GC-MS實驗

GC-MS實驗在美國 PerkinElme公司生產(chǎn)的Clarus 680氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀上進行，色譜柱為HP -5MS毛細管柱。柱溫箱初溫50℃（保留3 min），以3℃·min-1的升溫速率升至100℃（保留3 min），再以 5℃·min-1的升溫速率升至 300℃（保留 5 min）。進樣口溫度為 250℃，溶劑為丙酮，進樣量為 1 μl。載氣為氦氣，分流比 50：1。離子源溫度180℃，電子能量70 eV，掃描方式為30～500（m/z）全掃描。溶劑延遲時間為4 min。

1.5 重質(zhì)油的NMR實驗

核磁共振實驗在中國科學院長春應用化學研究所瑞士布魯克公司AVANCE Ⅲ 400 MHz核磁共振波譜儀上進行，溶劑為氘代氯仿，內(nèi)標TMS，測試溫度為296 K，1H NMR和13C NMR共振頻率分別為500.18和125.78 MHz，譜寬分別為10和25 kHz，延遲時間分別為5和6 s，采樣次數(shù)分別為200和9000。

2 實驗結果分析

2.1 輕質(zhì)油GC-MS實驗結果與分析

2.1.1 輕質(zhì)油組成成分分析 圖1為不同干餾終溫下樺甸頁巖油輕質(zhì)油餾分總離子流圖，從圖中可看出，各個色譜峰分離效果較好，樺甸頁巖油輕質(zhì)油餾分碳數(shù)分布為 C6～C28，其中相對豐度較高的色譜峰位于C15～C19區(qū)間。將待檢測組分與NIST 11譜庫數(shù)據(jù)進行計算機檢索對照，經(jīng)譜庫檢索各干餾終溫輕質(zhì)油中均檢測到相對含量大于 0.1%的化合物180余種，通常情況下頁巖油組成成分主要可分為正構烷烴、烯烴化合物，支鏈烷烴、烯烴化合物，芳香族化合物和雜原子化合物[14]，其中由圖1可知正構烯烴與相同碳數(shù)的正構烷烴組成脂肪烴雙峰，相鄰碳數(shù)的脂肪族碳氫化合物色譜峰之間主要為環(huán)烷烴、芳香族化合物、支鏈烷烴和支鏈烯烴，而正構醛、正構醇與正構烷烴成對出現(xiàn)。

圖1 不同干餾終溫下樺甸頁巖油輕質(zhì)油餾分總離子流圖Fig.1 GC-MS of light oil under different retorting final temperature

表3 樺甸輕質(zhì)頁巖油各組分相對含量Table 3 Relative contents of each compound of Huadian light oil

將 GC-MS檢測結果進一步分析，對每一種化合物進行定性分類統(tǒng)計，采用色譜峰面積歸一法計算各化合物相對含量，樺甸頁巖油輕質(zhì)油餾分各組分相對含量如表3所示，由表3可知，樺甸輕質(zhì)頁巖油組成成分中脂肪族化合物占絕大部分，這主要取決于油頁巖其油母質(zhì)的特殊結構，樺甸油頁巖干酪根大分子中亞甲基含量高達78%[15]，導致其熱解過程中主要產(chǎn)物為脂肪族化合物。輕質(zhì)油中芳香族化合物包括苯、聯(lián)苯、萘、蒽、菲、芴、茚類碳氫化合物和苯酚、萘酚及其衍生物，雜原子化合物中含氧化合物包括醇、醛、羧酸、酮和脂類化合物，含氮化合物則主要由腈類化合物組成，另外樺甸頁巖油輕質(zhì)油餾分中還檢測到少量吲哚、噻吩、吡啶、酰胺、氯代烴化合物，這與文獻[16-18]中的頁巖油組成成分大致相同。

2.1.2 終溫對輕質(zhì)油組成成分影響 圖2為不同干餾終溫輕質(zhì)油芳香烴與環(huán)烷烴含量的變化曲線，從圖中可以看出隨著干餾終溫升高，輕質(zhì)油餾分中芳香烴相對含量呈升高趨勢，這一方面是由于更高的干餾終溫使其更多地從油頁巖干酪根大分子上脫落；另一方面在高溫條件下少量環(huán)烷烴的芳構化反應使芳香烴含量增加，而環(huán)烷烴含量的略微增加也為其芳構化進行提供了更多的可能[19]。且從終溫500 ℃開始，輕質(zhì)油餾分中檢測到蒽、菲類芳香烴及其衍生物，這說明隨著油頁巖熱解終溫的升高，芳香烴不僅在含量上增加，同時其芳環(huán)縮合程度也隨之加深。

圖2 不同終溫輕質(zhì)油芳香烴與環(huán)烷烴含量變化曲線Fig.2 Content curve of aromatic hydrocarbons and cycloalkanes of light oil under different final temperature

由圖1總離子流圖可知α-烯烴和正構醛、醇色譜峰均與相同碳數(shù)正構烷烴色譜峰成對出現(xiàn)，根據(jù)不同終溫下輕質(zhì)油中正構烷烴、α-烯烴及正構醛、醇含量繪制三者產(chǎn)率分布圖（圖3），隨著干餾終溫升高，三者之間有以下兩個特征：首先正構烷烴、α-烯烴與正構醛、醇三者總量相差不大，都分布在63%～67%，相對含量上大體呈現(xiàn)互為消長趨勢；其次正構烷烴、α-烯烴與正構醛、醇含量擁有良好的線性關系，運用多元線性回歸構建5個終溫三者之間回歸方程為

圖3 不同終溫輕質(zhì)油中正構烷烴、α-烯烴與正構醛、醇相對含量分布Fig.3 Distribution ofn-alkanes,α-alkenes,n-alkanals andn-alcohols relative contents of light oil under different final temperature

式中，Y為正構烷烴含量，X1、X2分別為α-烯烴與正構醛、醇含量，式中R2為0.9868，說明擬合情況良好。根據(jù)上述兩個特點推斷輕質(zhì)油餾分中正構烷烴、α-烯烴和正構醛、醇在熱解過程中由同一種官能團生成，即三者具有同源性，具體反應機理為首先連接在干酪根核外的脂肪族基團斷裂，形成烷基自由基[20]，進而烷基自由基可能再失去一個氫自由基形成α-烯烴，或得到一個氫自由基則形成正構烷烴，也可能發(fā)生化學反應得到氫氧自由基則生成正構醇類化合物，進而去氫氧化生成正構醛類化合物。這種機理的認定將在下一步工作中進一步證實。

2.1.3 終溫對輕質(zhì)油脂肪烴碳數(shù)分布的影響 樺甸頁巖油輕質(zhì)油餾分中含有大量的脂肪烴類化合物。如圖4所示，將質(zhì)譜檢測到的已定性脂肪烴化合物按照碳數(shù)分布為 C6～C10、C11～C15、C15～C20、C21～C28歸納統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)當熱解溫度達到450℃時長鏈脂肪烴較多生成，大分子油母質(zhì)外鏈斷裂，長鏈增多而使短鏈脂肪烴相對減少。隨著干餾終溫的繼續(xù)升高，短鏈脂肪烴逐漸升高而長鏈脂肪烴開始減少，這時一方面油頁巖有機質(zhì)網(wǎng)狀結構裂解，另一方面由于油頁巖致密結構和干餾爐封閉的環(huán)境，干餾產(chǎn)物未能及時地逸出而導致其中長鏈脂肪烴裂解生成小分子液體產(chǎn)物與氣體產(chǎn)物，導致短鏈脂肪烴相對含量隨干餾終溫升高而增加，同時也使干餾氣體產(chǎn)量增加。

圖4 不同終溫下輕質(zhì)油脂肪烴碳數(shù)分布Fig.4 Carbon number distribution of aliphatic hydrocarbons in light oil under different final temperature

2.2 重質(zhì)油NMR實驗結果與分析

各終溫下重質(zhì)油氫譜和碳譜均相似，圖5給出干餾終溫400℃時重質(zhì)油的13C NMR和1H NMR譜圖，利用MestReNova8.1軟件對各終溫下譜圖進行積分。根據(jù)文獻[21-23]總結的化學位移歸屬統(tǒng)計整理出重質(zhì)油氫、碳結構分布分別列于表4、表5中。經(jīng)計算得到芳碳率fa、烷基碳率fal、烷鏈支化度BI 3個結構參數(shù)，結果列入表 6，結構參數(shù)計算公式為

由13C NMR譜圖可以看出，各干餾終溫重質(zhì)油餾分化學位移δ＜90的脂碳區(qū)為主要共振區(qū)域，其中亞甲基碳共振（δ=26～35）最為強烈，對應終端甲基碳（δ=14～16）共振強度相對較弱，而化學位移大于δ＞100的芳香碳區(qū)共振不明顯，信號較弱，說明重質(zhì)油中碳分布主要以長鏈脂肪烴為主。

圖5 干餾終溫400℃時重質(zhì)油的13C NMR、1H NMR譜圖Fig.5 13C NMR and1H NMR spectrum of heavy oil at final temperature of 400℃

表4 重質(zhì)油餾分1H NMR中各類氫分布Table 4 Distribution of various types of hydrogens in heavy oil from1H NMR

表5 重質(zhì)油餾分13C NMR中各類氫分布Table 5 Distribution of various types of carbons in heavy oil from13C NMR

圖6為不同終溫下重質(zhì)油Har與fa變化曲線，隨著干餾終溫的升高，芳香碳率fa與芳氫含量 Har均呈現(xiàn)增加趨勢，這表明干餾終溫的升高有利于芳香族化合物的生成，這是由于干餾終溫增加導致部分環(huán)烷烴脫氫生成芳香烴[24]，表 6中烷基碳率fal減少也可證明這一結論。

圖6 不同終溫下重質(zhì)油fa與Har變化曲線Fig.6 Change curve offaand Harof heavy oil under different final temperature

表6 不同干餾終溫重質(zhì)油餾分碳結構參數(shù)Table 6 Carbon structural parameters of heavy oil under different final temperature

在13C NMR譜中δ=35～50存在少量次甲基碳和季碳，說明有少量支鏈烷烴存于重質(zhì)油脂肪烴中，由表6可知，隨著干餾終溫升高烷鏈支化度BI呈減小趨勢。這是由于在干餾終溫升高的過程中支鏈烷烴C C鍵受高溫影響發(fā)生斷裂導致，CC鍵兩端所連接的碳取代基越多 CC鍵解離能越小[25-26]，這使其在高溫條件下更易斷裂，恰好支鏈處 C C鍵斷裂后產(chǎn)物為直鏈烷烴，從而使BI值減小。

另外，表4中1H NMR譜芳環(huán)α位氫Hα隨干餾終溫升高呈現(xiàn)增加趨勢，一方面是由于烷烴芳構化反應導致，另一方面是由于在溫度升高過程中芳烴側鏈的斷裂，而芳環(huán)甲基碳的減小和芳碳率fa的增大趨勢也可推斷這一觀點。

3 結 論

通過樺甸油頁巖不同干餾終溫的熱解實驗，將收集到的不同干餾終溫下頁巖油按照沸點 300℃切割成輕質(zhì)油和重質(zhì)油兩部分。經(jīng)＜300℃輕質(zhì)油的GC-MS和＞300℃重質(zhì)油的NMR檢測，分析干餾終溫對樺甸頁巖油組成性質(zhì)的影響情況，得到以下結論。

（1）由于干餾終溫升高加劇環(huán)烷烴的芳構化反應，導致輕質(zhì)頁巖油中脂肪族化合物縮合成更多的芳香環(huán)，這一過程不僅使芳香環(huán)數(shù)量上增多，縮合程度也隨之加深。

（2）氣相色譜總離子流圖中不同干餾終溫下的α-烯烴和正構醛、醇均與正構烷烴成對出現(xiàn)，三者經(jīng)多元線性回歸運算，得到回歸方程擬合較好，推測輕質(zhì)頁巖油中α-烯烴、正構醛、醇均和正構烷烴具有同源性，均由熱解過程中干酪根核外的烷基自由基生成。

（3）由輕質(zhì)油GC-MS結果可知干餾終溫影響脂肪烴化合物碳數(shù)分布情況，終溫 450℃時最有利于長鏈脂肪族化合物的生成，而隨著干餾終溫的繼續(xù)升高，長鏈脂肪族化合物發(fā)生裂解導致短鏈脂肪族化合物含量增多。

（4）由于高溫使長鏈烷烴C C鍵斷裂，支鏈烷烴支鏈處解離能相對較弱，更易發(fā)生斷裂，導致重質(zhì)頁巖油中次甲基碳、季碳數(shù)減少，干餾終溫升高降低烷鏈支化度，使重質(zhì)油脂肪族化合物中直鏈成分增多。

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