清潔柴油加氫脫硫技術進展

楊 英

(中國石油蘭州化工研究中心，730060)

肖立楨

(中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司，730060)

清潔柴油加氫脫硫技術進展

楊 英

(中國石油蘭州化工研究中心，730060)

肖立楨

(中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司，730060)

綜述了國內外各大公司生產清潔柴油的加氫脫硫(HDS)催化劑及工藝技術進展，指出了我國HDS技術的發展方向：開發高效穩定的HDS催化劑和對現有加氫工藝的改造升級，從載體、助劑以及活性金屬組分等方面入手，進一步提高HDS催化劑的各種性能，開發基于HDS技術與其他分離技術的組合脫硫技術。

柴油 超低硫柴油 加氫脫硫 催化劑 加氫工藝技術

汽車尾氣所造成的環境污染問題已在全球范圍內引起了廣泛重視。柴油作為重要的車用燃料，燃燒后排放廢氣中所含的硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)和顆粒物等是導致大氣污染的重要原因，其中SOx排放至大氣中，不僅形成酸雨，而且還會參與形成PM2.5顆粒物，加重霧霾。因此，世界范圍內的柴油標準日益嚴格，生產環境友好的低硫或超低硫柴油已成為世界各國政府和煉油企業普遍重視的問題。歐盟國家從2009年開始實施歐Ⅴ排放標準，該標準將柴油產品的硫質量分數限制在10 μg/g以下[1-5]。我國將車用汽油和柴油國Ⅴ標準的全國實施日期提前至2016年底，這比原規定時間縮短了1年。車用柴油國Ⅴ標準也規定了車用柴油的硫質量分數不大于10 μg/g，這一指標達到了現在歐盟標準的水平,北京地區已經率先于2012年開始實施相當于國Ⅴ排放標準的京Ⅴ排放標準[6]。

柴油所含硫化合物主要包括脂肪族硫化物、硫醚、二苯并噻吩(DBT)、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等。油品的脫硫技術分為非加氫脫硫和加氫脫硫(HDS)，其中非加氫脫硫技術主要包括吸附脫硫、氧化脫硫、萃取脫硫和生物脫硫等。非加氫脫硫技術進展雖大，尤其以氧化脫硫最具應用前景[7]，但是存在操作費用高、油品損耗高、資金和設備投入高等缺點，且油品后續處理有一定難度，故很難在較短時間內工業化。HDS技術就是采用脫硫催化劑，在高溫高壓條件下反應，讓硫化物轉化成H2S進行分離的過程[8]。相對于其他脫硫技術，HDS技術較成熟。對于高含硫油品，該技術可大幅度降低硫含量。同時，HDS技術操作靈活，精制油收率高，色澤佳，能有效地脫除如噻吩類等難以脫除的硫化物[6]。隨著柴油的清潔化要求日益嚴格，HDS技術顯得越來越重要，已成為煉油企業改善產品質量的重要手段，國內外對此都做了大量的研究工作。

1 國外柴油HDS技術進展

目前，國外比較成熟的HDS技術多是以新開發的高活性催化劑為核心，如美國雅寶公司的STARS和NEBU-LA系列催化劑、美國標準公司的CENTINEL系列催化劑、丹麥托普索公司的TK系列催化劑和法國石油研究院的HR系列催化劑等。

1.1 美國雅寶公司

2004年，美國雅寶公司收購荷蘭阿克蘇諾貝爾公司(Akzo Nobel)的煉油催化劑業務，更名為Albemarle Catalysts，成為世界上最大的加氫處理和催化裂化催化劑生產商[9]。該公司開發出STARS和NEBULA催化劑技術。

STARS催化劑技術(Ⅱ類活性反應中心)適用于生產硫質量分數小于50 μg/g的低硫或超低硫清潔燃料，已工業化應用的主要有以Mo-Co為活性金屬組分的KF-757和以Mo-Ni為活性金屬組分的KF-848催化劑，KF-757和KF-848催化劑在不同操作條件下顯示出很高的加氫脫硫活性。KF-757適于在中、低壓條件下生產硫質量分數小于50 μg/g的產品，KF-848適于在中、高壓條件下生產硫質量分數小于10 μg/g的清潔燃料。這兩種催化劑一經推出，就在歐美市場得到廣泛應用，成為生產低硫柴油的主要催化劑。該公司最近繼續采用STARS技術，通過控制活性Co-Mo相的發生，以促進難處理含硫化合物的脫硫，開發了生產超低硫柴油的Co-Mo催化劑KF-767，其深度加氫脫硫相對體積活性比KF-757提高了30%～50%，能夠將柴油中硫含量降低到10 μg/g以下，氮含量降低到20 μg/g以下。雅寶公司推出的KF系列催化劑，均對原有的催化劑進行了改進，使其能夠加工重質的原料，如KF-860，或者使用周期加長的如KF-770，后者的使用周期是KF-757的1.35倍[10-11]。

NEBU-LA催化劑技術采用了一種全新的、完全脫離傳統加氫處理催化劑技術的嶄新概念，并帶來傳統加氫處理技術難以達到的加氫脫硫、脫氮和脫芳烴活性，專門用于生產超低硫柴油(ULSD)催化劑。NEBU-LA催化劑已經在全球多套裝置上工業化應用。NEBU-LA催化劑的代表主要是NEBULA-1和NEBULA-20催化劑。其中，NEBULA-1催化劑的加氫脫硫、氮、芳烴活性遠高于其他催化劑，其在加氫活性與KF催化劑相同時，可以有更低的操作溫度。NEBULA-20具有更高空速和更加緩和的操作條件。NEBULA系列催化劑價格昂貴，常用來和KF系列催化劑進行復配使用，以達到理想的加氫效果[12-15]。

1.2 海爾德·托普索公司

丹麥托普索公司在超深度脫硫、脫芳烴兩段聯合工藝方面有自己的技術優勢。自發現Co-Mo-S納米級活性結構以來，該公司催化劑的開發取得重大進展。托普索公司和丹麥奧爾胡斯大學及丹麥工業大學共同研究，首次提供了Co-Mo-S(或Ni-Mo-S)活性結構的原子分辨率圖片，展示了加氫處理催化劑的加氫功能，并闡述了金屬-載體相互作用的重要性和Ⅰ類、Ⅱ類活性中心的由來。基于這些理論開發出BRIM技術，該技術不僅可以提高邊緣活性中心的加氫活性，而且直接脫硫的活性中心數也可增加。高加氫活性和高直接脫硫活性的結合使BRIM技術非常適用于ULSD的生產。托普索公司最近又推出用BRIM專有技術制造的2種加氫處理新催化劑。這2種新催化劑的用于加氫的邊緣活性中心和用于直接脫硫的棱角活性中心都得到優化。第1批工業化的BRIM技術催化劑有TK-558BRIM(Co-Mo)和TK-559BRIM(Ni-Mo)。最近開發的TK-576BRIM是用于生產ULSD的催化劑，是專門為脫除有空間位阻作用的二苯并噻吩類硫化物專門設計的，使有空間位阻作用的硫化物更容易加氫并脫硫，可以將硫含量在1 100 μg/g的原料油脫硫到50 μg/g以下。與前一代催化劑TK-574相比，TK-576催化劑的活性約提高40%，相當于反應溫度降低7 ℃。該催化劑已在多套裝置工業應用生產ULSD。另外，使用TK-555和TK-907的兩段深度脫硫、脫芳烴聯合工藝適于生產超低硫低芳烴的清潔柴油。兩段可以分別單獨使用，因而也適用于對現有裝置進行改造。第1段為脫硫段，采用Ni-Mo催化劑，第2段采用耐硫貴金屬催化劑，終產物幾乎無硫，芳烴含量可降低到5%以下[16-18]。

1.3 美國標準催化劑公司

美國標準催化劑公司擁有高活性柴油加氫催化劑核心技術，主要有CENTINEL，ASCENT和CENTERA系列催化劑。其中CENTINEL系列催化劑通過“鎖定位置”專有浸漬技術處理活性金屬，獲得高分散度金屬組分，金屬氧化態更容易轉化為硫化態。通過提高活性金屬負載量和分散度，使CENTINEL技術得到升級，獲得更多的II型活性中心，大幅提高加氫活性。典型的CENTINEL柴油深度加氫脫硫催化劑為Mo-Co型催化劑DC-2118及DC-2318和Mo-Ni型催化劑DN-3110及DN-3120等催化劑。其中DC-2318催化劑氫耗低，能夠加工劣質原料生產，容易再生。CENTINEL GOLD是一類Ⅱ型Co-Mo-S和Ni-Mo-S活性中心催化劑，典型的有Mo-Ni催化劑DN-3330和Mo-Co催化劑DN-2318[19]。

2004年該公司通過改進制備載體技術和浸漬技術推出ASCENT技術。其催化劑表面是Ⅰ型活性中心和II型活性中心的混合，增加了活性金屬的分散度及催化劑的機械強度，降低氫耗。其代表是DC-2531催化劑，不僅活性極高，而且再生性能優異，通過再生可以恢復90%以上的活性，運行多個周期而無需更換。CENTERA技術是2008年推出的，該系列催化劑有2個型號，即分別為適用于中低壓裝置的DC-2618和高壓裝置的DC-3630，可以在低催化劑裝填量、高空速的條件下生產超低硫含量柴油。這些新技術滿足了生產ULSD的需要[20-21]。

1.4 法國石油研究院

法國石油研究院開發的Prime-G加氫技術，首先通過分餾的方法將油品分離為富烯烴的輕餾分和含有大量硫化物的重餾分，然后將重餾分通過雙催化劑選擇加氫，可達到液體收率100%，油品中的硫質量分數降低到10 μg/g以下。Prime-G技術具有工藝穩定，氫氣的損耗量低，含硫化合物除去率高，辛烷損失小等特點[22]。

法國石油研究院推出的HR系列柴油深度加氫脫硫催化劑，以Mo-Co系列的HR-416催化劑和Mo-Ni系列的HR-448催化劑為代表。HR-416催化劑適合加工直餾柴油，進行超深度脫硫。若以催化柴油或焦化柴油為原料時，除深度脫硫外，如兼顧脫芳烴、改善安定性和提高十六烷值等性質，則使用HR-448催化劑，例如以中東直餾柴油(餾程217～358 ℃)為原料，其硫質量分數為13 100 μg/g，芳烴體積分數為16.7%，采用該技術加氫后，柴油的硫含量小于50 μg/g，芳烴體積分數小于10%[23]。

1.5 美國埃克森美孚公司

美國埃克森美孚公司開發出SCANFining新型加氫技術，該技術仍然采用傳統的加氫工藝，只是使用了RT-225催化劑，達到了最大程度的保持辛烷值和降低氫氣消耗的效果。RT-225催化劑是Co-Mo系列的高分散催化劑，具有優良的加氫活性和穩定性。第2代SCANFining技術為兩段過程，段間除去H2S，適于處理高硫原料，可在深度脫硫的同時，充分減少辛烷值損失，第2段可在需要的時候補加。和第1代SCANFining技術相比，產品的硫質量分數可降至10～20 μg/g，而辛烷值的損失僅為1～1.5個單位[20]。

1.6 法國阿克森斯公司

阿克森斯公司的柴油加氫處理技術以其催化劑技術為核心，還包括流程優化、器內構件和過程控制系統等，統稱為Prime-D技術。2003年，阿克森斯公司推出了ACE(AdvancedCatalytic Engineering)技術，通過增加混合中心數量和提高脫氮活性來提高脫硫活性，活性金屬原子和助劑原子充分接近才能發揮協同作用。利用該技術通過對HR400催化劑進行升級，生產出的HR500系列催化劑。除了ACE技術外，HR 500系列催化劑還在其他方面進行了改進：一是新型Al2O3載體的開發，提高了其表面積和孔體積，優化孔分布，并根據加氫處理的需要進行酸性調變；二是提高了金屬負載量，比HR400系列提高約20%。HR500系列催化劑可以穩定的生產出硫質量分數小于50 μg/g和小于10 μg/g的柴油。在裝置運行7個月未發生催化劑失活現象[24]。

另外，由阿克森斯公司和日本千代田化工建設株式會社(Chiyoda)聯合開發的TiO2鈦催化劑在加氫脫硫應用中具有很高的活性，它還可以與含氮芳香族化合物產生強烈反應，因此，與Ai2O3催化劑相比，可以更大程度地選擇用于加氫脫氮(HDN)。估計，這種特性今后將可以進一步擴大其應用范圍，用于含氮量更高的各種餾分油的加氫處理[24]。

1.7 美國先進煉制技術公司

美國先進煉制技術公司為美國雪佛龍(Chevron)公司和美國格雷斯-戴維遜(Grace Davison)公司的合資公司，其針對柴油深度加氫脫硫，進行了不同活性金屬組分催化劑組合的細致研究。研究結果表明，當生產硫質量分數小于50 μg/g的低硫柴油時，Mo-Ni型催化劑優于Mo-Co型催化劑。該公司針對柴油深度加氫脫硫推出了SMART CatalystSystemTM技術來滿足清潔柴油生產的要求。采用SMART技術，聯合開發出雙催化劑系列，其針對柴油中DBT和4，6-DMDBT脫硫反應的不同，采取分別催化的方式進行脫硫，即一種催化劑脫出一種硫化物：高活性的Co-Mo催化劑，對DBT類化合物直接脫硫，另一種是特制的Ni-Mo催化劑，對空問位阻化合物4，6-DMDBT先加氫再脫硫[25]。

1.8 美國環球油品公司

MQD Unionfining工藝是美國環球油品公司開發的具有代表性的脫硫改質工藝。單段流程采用非貴金屬催化劑(如Co-Mo/Ni-Mo)對柴油進行深度脫硫，使初始硫質量分數為1.85%的柴油經加氫精制降至350 μg/g或50 μg/g；兩段流程中使用的AS-250貴金屬催化劑具有改質作用，可以使柴油中的芳烴深度加氫飽和及選擇性加氫裂化，在硫質量分數降至50 μg/g的同時將十六烷值從49提高至51，該工藝己應用于數百套裝置[26-27]。

綜上所述，國外柴油加氫處理技術發展趨勢主要有以下特點：

(1)開發活性更高的加氫催化劑；

(2)改進反應器及內構件如分配器等設計，改進工藝流程、過程自動控制方式等來提高超低硫柴油生產的經濟性；

(3)針對芳烴含量、十六烷值、密度、冷流動性等方面的質量要求，開發成套組合技術。

2 我國柴油HDS技術進展

我國重油深加工采用催化裂化(FCC)工藝，柴油存在質量差，硫尤其是難脫除硫化物含量高的問題。為滿足加工更多高硫直餾柴油及性質更差的二次加工柴油，生產符合標準低硫柴油的要求，實現柴油深度脫硫，并同時提高十六烷值的目的，中國石化撫順石油化工研究院(FRIPP)相繼開發了劣質柴油加氫改質(MCI)和FHUDS催化劑加氫改質技術、S-RASSG催化劑選擇及級配技術、SRH柴油液相循環加氫等新工藝技術；中國石化石油化工科學研究院(RIPP)開發了增加柴油十六烷值降低密度(RICH)、柴油中壓加氫改質(MHUG)、生產超低硫柴油(RST)等加氫改質技術；中國石油石油化工研究院(PRI)開發出PHF-101催化劑加氫精制技術等。

2.1 FRIPP開發的技術

2.1.1 MCI技術

FRIPP開發MCI技術的核心是最大限度提高劣質催化柴油十六烷值的催化劑，以實現對催化柴油的改質[28]。MCI工藝的重要特點是控制萘系芳烴開環而不斷鏈，提高十六烷值的同時保證柴油收率，是介于加氫精制和中壓加氫裂化之間的一種工藝。經該工藝改質的催化柴油，生成油中雙環和三環芳烴大幅度減少，環烷烴含量基本不變，而單環芳烴及鏈烷烴大幅增加。與傳統加氫精制類似的條件就可以完成MCI的工藝生產，其優點在于不僅可以使油品深度加氫脫硫、脫氮、使烯烴和雙環以上的芳烴加氫飽和、開環從而提高柴油十六烷值，同時可以保證柴油的高收率(大于95%)，降低化學氫耗[29]。該技術采用加氫精制-改質雙催化劑一段串聯工藝，以FH-5，FH-5A和FH-98等精制劑作為精制段催化劑，采用MCI專用改質催化劑在改質段對柴油進行改質處理。改質段專用催化劑具有催化活性高和芳烴轉化深度高的特點，可以選擇性地使環烷開環而保持不斷鏈，較好解決了提高十六烷值而難以維持柴油收率的難題。此外，專用改質催化劑抗雜質能力較高，能夠適應劣質原料，其較好的穩定性可以保證長周期運轉。MCI改質催化劑有第1代的3963催化劑以及第2代的FC-18和FC-20催化劑。第2代催化劑以改性FMA氧化鋁為載體，添加改性分子篩作為裂化組分，負載鎢鎳金屬作為加氫反應的活性中心，結合新制備工藝，生產的催化劑脫硫和脫氮活性明顯高于第1代催化劑。第2代催化劑可以使芳烴相對脫除率增高15%，柴油的十六烷值提高2個單位[30]。

目前，MCI技術已成功的在中國石化和中國石油裝置下的分公司進行了工業應用。結果表明，該技術加工原料硫含量為7 000 μg/g的柴油時，可以使硫含量降至5.8μg/g，脫硫率高達99.1%，同時十六烷值提高10個單位以上，原料密度可以降低0.04～0.045個單位。

2.1.2 S-RASSG技術及FHUDS系列催化劑

為滿足煉油企業生產國Ⅳ及國Ⅴ標準清潔柴油的需要，FRIPP開發了適合不同原料、分別以W-Mo-Ni(Mo-Ni)及Mo-Co為活性金屬的FHUDS系列催化劑，并根據加氫反應器內催化劑床層不同的工況條件和反應特點，結合不同類型催化劑的脫硫反應機理，開發了生產超低硫柴油的S-RASSG催化劑級配技術。S-RASSG技術采用活性位協同作用，將Al2O3載體增大孔容和增加比表面積，提高活性金屬的分散性能，通過調節活性金屬與載體的相互作用，能更完全的硫化活性金屬，提供更多具有高活性的邊緣活性中心達到提高催化劑的加氫脫硫活性的目的。國內外40余套大型柴油加氫裝置工業應用結果表明,采用S-RASSG技術及配套的FHUDS-2/FHUDS-5以及新一代FHUDS-6/FHUDS-5催化劑體系，加工常壓柴油摻兌質量分數約40%催化柴油及焦化汽柴油或減壓柴油的高硫混合油，在反應器入口壓力為8.0 MPa，主催化劑體積空速為1.85～2.25 h-1、平均反應溫度為350 ℃的條件下，可以長周期穩定生產硫質量分數小于50 μg/g、滿足國Ⅳ標準的低硫柴油；加工常壓柴油摻兌質量分數約30%減壓柴油及少量焦化柴油的混合油，在反應器入口壓力為8.0 MPa，主催化劑體積空速為1.85 h-1、平均反應溫度為350 ℃的條件下，可以穩定生產硫質量分數小于10 μg/g、滿足歐Ⅴ標準的超低硫柴油[31-33]。

2.1.3 SRH技術

FRIPP與中國石油化工股份有限公司洛陽工程公司合作開發的SRH柴油液相循環加氫技術具有操作能耗及投資費用相對較低的特點。該技術于2009年率先在中國石油化工股份有限公司長嶺分公司利用現有裝置改造建成國內第1套200 kt/a液相循環加氫工業示范裝置并成功應用，相繼再在九江分公司建成1.5 Mt/a、湛江東興建成2 Mt/a及勝利石化總廠建成1 Mt/a液相循環裝置并投入工業應用。工業應用結果表明，柴油硫質量分數可降至50 μg/g以下[34-35]。

2.2 RIPP開發的技術

2.2.1 RICH技術

RIPP開發的催化柴油深度加氫處理RICH技術，通過多環芳烴開環但不斷鏈的方式來實現生產低硫、低密度、高十六烷值的清潔柴油燃料。RICH技術優點在于可同時完成脫硫、脫氮、烯烴、芳烴飽和及選擇性開環裂化反應。該技術采用RIC雙功能催化劑，在Al2O3載體中加入適量分子篩，使載體提供合適酸性，負載W、Ni金屬作為催化劑的活性組分，制備的催化劑對催化柴油具有較高的脫硫和開環選擇性。該工藝在保證提高柴油收率的前提下，密度降低0.035 g/cm3以上，十六烷值提高幅度超過10個單位，柴油收率依然大于95%。新型RIC-1催化劑是RICH技術取得成功的關鍵。中國石油化工股份有限公司洛陽分公司800 kt/a柴油加氫裝置于2001年6月采用該催化劑進行加氫處理，運行結果表明，在反應壓力為7.4 MPa、反應溫度為366 ℃和空速為1.0 h-1的條件下，可將催化柴油的十六烷值由32.2提高到42.4，且柴油收率超過95%。該技術生產的第二代RIC-2催化劑與RIC-1催化劑相比，其他操作條件相同，空速提高25%，柴油十六烷值提高值和密度降低值更優[36-37]。

2.2.2 MHUG技術

RIPP于20世紀90年代初開發了中壓加氫改質的清潔柴油生產技術MHUG[38-39]。該技術對于以直餾柴油、催化裂化柴油、減壓輕餾分油、焦化柴油或其混合油作為原料的加氫處理過程，可以在中壓下通過選擇性開環和芳烴裂化生產低硫柴油或低硫、低芳烴的清潔柴油，甚至在適宜條件下還可生產3#噴氣燃料。與單段、兩劑串連加氫裂化裝置相似，反應系統、新氫系統、循環氫系統和分餾系統組成了該技術的工藝流程。MHUG生產技術在中壓條件下，使用單段雙劑串聯模式，把加入高活性的催化劑的加氫精制反應器和通入高選擇性開環能力催化劑的加氫改質反應器進行串聯，同時通過，并行運轉。依據進料狀況，油品種類裝置的使用特點適當的調整兩種催化劑的配比情況。串聯的加氫精制過程中實現了脫硫、脫氮、脫金屬，改善油品顏色，提高油品質量。串聯加氫改質生產環節使雙環芳烴飽和斷鏈，裂解后分子量變低，裂解產物為單環芳烴和烷烴。此工藝生產過程在生產穩定性好的低凝、低硫、低芳烴的清潔化柴油的同時，又提供了優質的乙烯裂解原材料。

柴油加工過程中由于原料性質不同，加氫精制和劣質柴油改質通常需要2套裝置。對此，RIPP以柴油加氫精制技術和柴油加氫改質MHUG技術為基礎，提出靈活加氫改質的MHUG-Ⅱ工藝。該工藝設置了不同的反應區，對性質不同的柴油原料采用分區進料的方式進行加氫處理，兼顧了煉油廠催化裂化柴油加氫改質和直餾柴油加氫精制的需要，提高了清潔柴油的選擇性，降低了設備的投入成本。目前，MHUG技術已應用于16家煉油企業，生產的柴油質量達到歐Ⅴ標準。

2.2.3 RST 技術

RIPP通過研究氮化物和多環芳烴對超深度加氫脫硫的影響，提出控制不同反應區域的概念，開發出針對性地在不同區域脫除不同類型硫化物的柴油超深度加氫脫硫RST技術[40]。具體技術路線為采用1種或2種非貴金屬加氫精制催化劑，將柴油的超深度加氫脫硫通過2個反應區完成。第1反應區為高溫、高空速反應區，完成大部分易脫硫化物和幾乎全部氮化物的脫除；第2反應區為低溫、高空速反應區，完成剩余硫化物的徹底脫除和多環芳烴的加氫飽和，并改善油品顏色。燕山分公司新建的2.6 Mt/a柴油加氫精制裝置采用柴油超深度加氫脫硫RST技術，裝置運行平穩，柴油產品硫質量分數不高于10 μg/g，產品性質穩定。

2.3 RIP開發的技術

RIP與中國石油大學(北京)合作，開發出超低硫柴油加氫精制催化劑PHF-101。該催化劑采用孔道式結構，酸度適宜，活性金屬均勻分布在其表層，具有直接加氫脫硫和間接加氫脫硫2種活性中心，且起保護作用的助劑和規整性載體發生協同作用，易于脫除大分子含硫化合物，兼具烯烴和芳烴飽和性，同步脫除了硫、氮和芳烴。2014年已在中國石油大港石化公司、中國石油大慶石化公司等7家企業推廣，產品全部達到國Ⅴ指標要求。2015年，在中國石油蘭州石化公司3 Mt/a柴油加氫精制裝置應用，生產出合格產品，精制柴油硫質量分數低于國Ⅳ柴油硫質量分數40 μg/g的指標，滿足技術協議要求。PHF-101催化劑以其良好的活性和穩定性為生產國Ⅳ、國Ⅴ清潔柴油提供了技術保障。

RIP和中國石油大學合作開發的DBS-10超低硫柴油加氫精制催化劑，已經在中國石油大慶石化公司煉油廠1.2 Mt/a加氫精制裝置上應用，加工原料硫質量分數為1 191～1 242 μg/g，產品硫質量分數為43～45 μg/g，達到國Ⅳ柴油標準。該催化劑反應器平均溫度約為336 ℃，入口壓力為6.95 MPa、空速為2.48 h-1[41]。

通過以上分析可以看出國內柴油催化加氫技術發展趨勢主要有以下特點：

(1)開發在高空速下性能優異的加氫催化劑；

(2)開發高活性的催化劑，以節約運轉費用；

(3)由于柴油調和組分中劣質的催化柴油占1/3以上，提高成品柴油十六烷值的壓力較大，需要開發優質的柴油加氫改質催化劑。

3 結語

生產低硫或超低硫柴油已成為世界現代化煉油工業滿足日益苛刻的環保法規的一大趨勢。開發高質量清潔柴油燃料生產技術是石油煉制領域面臨的主要問題之一，低硫化是今后車用柴油燃料的發展方向。HDS技術目前仍是生產超低硫柴油的主流技術，研制開發高效穩定的加氫脫硫催化劑和對現有加氫工藝的改造升級是加氫脫硫技術研究的主要方向。

為滿足清潔柴油質量升級換代的要求，盡管國內科研單位已經開展了一些工作，在降低柴油硫含量、芳烴含量及提高十六烷值等方面已經取得了一些進展，但還需要進行連續不斷的開發，以滿足日益變化的市場需求。從催化劑的載體、助劑以及活性金屬組分等方面入手進一步提高催化劑的各種性能將是我國柴油加氫催化劑今后的主要發展方向。針對HDS技術在深度脫硫方面面臨的挑戰，開發基于HDS技術與其他分離技術的組合脫硫技術具有較好的發展前景。

[1] Zhang Jie,HeKebin,GeYunshan.Influence of fuel sulfur on the characterization of PM 10 from a diesel engine[J].Fuel,2009,88(3):504-510.

[2] ZielinskaB,SagebielJ,Mcdonaid J D.Emission rates and comparative chemical composition from selected in-use diesel and gasoline fueled vehicles[J].Journal Air Waste Manage Association,2004,54(9)：1138-1150.

[3] NiuLuna,LiuZelong,TianSongbai.Identification and characterization of sulfur compounds in straight-run diesel using comprehensive two-dimensional GC coupled with TOF MS[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2014,16(3):10-18.

[4] Shah S D,Cocker D R,Miller W J.Emission rates of particulate matter and elemental and organic carbon from in-sue diesel engines[J].Environmental Science and Technology,2004,28(9):2544-2550.

[5] Phirun S M,Tim L K.The effect of diesel fuel sulfur content on particulate matter emission for a non-road diesel generator[J].Journal Air Waste Manage Association,2005,55(7):993-999.

[6] 李長海，薛改英，馮亞林.柴油脫硫技術的研究進展[J].華工科技，2009,17(3)：62-65.

[7] Caro A,BoltesK,Garcia-CalvoE,etal.Dibenzothiophenebiodesulfurization in resting cell conditions by aerobic bacteria[J].Biochemistry English Journal,2007(35):191-197.

[8] 溫廣明，王丹，趙野，等.催化裂化汽油加氫脫硫技術進展[J].工業催化，2008，16(12):1-6.

[9] Steven M，Plantenga F，Leliveld B，et al．Elegant solutions to ultra low sulfur diesel[C].NPRA Annual Meeting.San Antonio，2001．

[10] Steven M，Eelko B．ULSD in real life ：Commercial performance of STARS and NEBUL Atechnology[C].NPRA Annual Meeting．San Antonio，2002.

[11] David A．Pappal，Robert A．Bradway．Stellarimprovements inhydroprocessingcatalystctivity[C].NPRA Annual Meeting．San Antonio，2003．

[12] Palmer RE，Harwell L．Design considerations for ULSD hydrotreaters[C]//NPRA Annual Meeting．San Antonio，2003．

[13] Michael J．Adams，Pankaj D，Steven,et al．Theultra- low sulfur diesel solution model tma collaborative approach[C]//NPRA Annual Meeting．SanAntonio，2004．

[14] Steven W,MayoEB．NEBULAcatalyst provides proven economic returns[C]//NPRA Annual Meeting.San Francisco，2005．

[15] Ernie L，William J,Novak．Debottleneckinghydrocrackers with NEBULATM catalyst[C]//NPRA Annual Meeting．San Francisco，2005．

[16] HenrikTopsФe，Cooper B H，Kim Gron Knudsen，et a1．ULSD with BRIM catalyst technology[C]//NPRA Annual Meeting.San Francisco，2005．

[17] Tom Tippett.Ultra low sulfur diesel:Catalyst and processing options[C]//NPRA Annual Meeting.San Francisco，1999.

[18] Alain P,Lamourelle.Cleanfuels:Route to low sulfur low aromatic diesel[C]//NPRA Annual Meeting.San Francisco，2001.

[19] Woody S，Dave D．Producing the environmental fuels of the future[C]//NPRA Annual Meeting．San Antonio，2000．

[20] Lee G．Refining solutions for ULSD：The chemicals- grade fuel of today[C]//NPRA Annual Meeting．San Antonio，2003．

[21] Anil R，Harjeet V，Sal T．Revampfor ultra- low sulfur diesel with countercurrent reactor[C]//NPRA Annual Meeting．SanAntonio，2004．

[22] Salvatore P,Torrisi，Janssen．Catalyst advancements to increase reliability and value ofULSD assets[C]//NPRA Annual Meeting．San Francisco，2005．

[23] SalvatoreP,Torrisi.Key fundamentals of ultra-low sulfur diesel production[C]//NPRA Annual Meeting．San Francisco，2004.

[24] Tim C．Axens advanced catalyst engineering[C]//NPRA Annual Meeting.San Francisco，2005．

[25] SONG C．An overview of new approaches to deep desulfufization for ultra-clean gasoline，diesel fuel and jet fue1[J]．Catalysis Today，2003，86：211-263.

[26] Shifle W．The drive to lower and lower sulfur[C]//NPRA Annual Meeting.San Francisco，2001．

[27] Jean PP．Combining NiMo and CoMo catalysts for diesel hydrotreaters[C]//NPRA Annual Meeting.San Francisco，1999．

[28] 周應謙，伍繼紅．第二代MCI 技術的工業應用[C]//加氫裂化協作組第五屆年會報告論文選集.撫順:撫順石油化工研究院，2005．

[29] 蘭玲．一種提高柴油十六烷值的MCI 技術[C]∥面向21世紀石油煉制技術交流會．南京:中國石化集團公司，1999:446-448．

[30] 張坤，李付興，牛紅林．國內柴油加氫改質技術與催化劑研究與應用現狀[J]．中國石油和化工標準與質量，2011(5):27．

[31] 宋永一，方向晨，郭蓉，等.生產超低硫柴油S-RASSG 技術新進展及工業應用[J].當代化工，2013，42(2)：208-211.

[32] 劉天翼.FHUDS-3柴油加氫精制催化劑運行狀況分析[J].石油煉制與化工,2012,43(4):21-24.

[33] 王軍，穆海濤，戴天林.FHUDS-6催化劑在 4.1 Mt/a柴油加氫裝置上的工業應用[J].石油煉制與化工，2012,43(5):49-53.

[34] 宋永一，李韜，牛世坤，等. 生產清潔柴油的液相循環加氫技術的工業應用[J].當代化工，2014,43(12)：2582-2584.

[35] 謝清峰，巢文輝，夏登剛.SRH液相循環加氫技術工業試驗[J].煉油技術與工程，2012，42(12)：12-15.

[36] 胡志海．RICH 工藝研究與開發[C]∥中國石油學會第四屆石油煉制學術年會論文集．北京:石油工業出版社，2001．

[37] 趙振輝，賈景山．RICH 技術應用運轉總結[C]//加氫裂化協作組第五屆年會報告論文選集．撫順: 撫順石油化工研究院，2005:504-510．

[38] 張毓瑩，胡志海，辛靖，等．MHUG 技術生產滿足歐Ⅴ排放標準柴油的研究[J]．石油煉制與化工，2009，40(6):1-6．

[39] Jiang Donghong，Zhang Yuying，Hu Zhihai，et al．Mediumpressurehydro-upgrading ( MHUG) technology for producingclean diesel fuel[J]．China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2012，14(1):1-7．

[40] 丁石，高曉冬，聶紅，等．柴油超深度加氫脫硫(RST)技術開發[J]．石油煉制與化工，2011,42(6)：23-28.

[41] 滿艷茹.DBS-10柴油加氫精制催化劑的工業應用[J].煉油技術與工程，2013，43(2)：53-56.

我國乙二醇市場發展空間充足

亞化咨詢2015年(第六屆)煤制乙二醇技術經濟研討會日前在江蘇南京舉行。與會專家一致認為，我國乙二醇在2020年之前產能過剩可能性不大，有充足的市場發展空間。

(1)產能過剩可能性不大

近十幾年來，中國經濟的快速發展催生了乙二醇的消費增長，中國已成為全球乙二醇的消費中心和保持穩定增長的源動力。

2014年我國乙二醇產能為5 945 kt/a，占到全球份額的19.98%，產量已增長到3 804.6 kt。2014年乙二醇的表觀消費量達到12 248.9 kt，其中進口量為8 450.27 kt，對外依存度約為67.3%。 目前，中國傳統石油路線乙二醇的供給嚴重不足，產量增幅有限。乙二醇已經是中國目前進口最大的化工產品，從而催生了煤制乙二醇項目建設的持續發展。

(2)未來市場存不確定性

由于中東、非洲等地區形勢的動蕩不定，導致國際市場原油價格持續下跌，未來全球乙二醇市場存在諸多不確定性。而中國的乙二醇生產和消費主要受以下因素的影響。

一是國家政策謹慎樂觀。前幾年，我國現代煤化工經歷了投資熱潮，但慢慢開始趨于理智，國家先后發布多項相關政策鼓勵和支持現代煤化工的發展。

二是投資環境日益嚴峻。最近幾年來，全球經濟增速普遍回落。2014年，我國GDP增長7.4%，中國經濟正處在增長階段轉換和尋求新平衡的關鍵期。但煤化工相關行業，如煤炭、鋼鐵、房地產等集體遭遇嚴冬 ，企業盈利能力下降，對項目投資意向雖然強勁，但更趨于理性。

三是技術壁壘難以打破。近年來，由于乙二醇市場需求強勁，技術研發和改進有了很大進展，但還存在一些問題：比如，工藝研發和放大進程過快，技術積累不夠；催化劑研發周期和工業實踐不足，還在摸索改進中；工程化尚待完善；環保技術仍需改進；工業化裝置與到國外有較大差距。

四是水資源和環保壓力面臨新考驗。中國煤炭資源與水資源總體上為逆向分布，發展煤化工項目必須要量水而行。現代煤化工雖然屬于潔凈煤技術，總體上有利于提高煤的利用效率，但生產過程中不可避免增二氧化碳等溫室氣體、廢渣和廢水的排放。

(3)關鍵是提高產品質量

雖然我國煤制乙二醇技術還在不斷取得突破，并不斷完善，但需指出，合成氣制取的乙二醇產品，必須達到聚酯級標準，才可能有廣闊的市場前景。目前，國內部分合成氣制乙二醇的工藝技術只是完成了一步或兩步。合成氣制乙二醇的技術成熟度應以一個全生命周期工業化運行來考評，其指標主要包括：全年平均負荷、優等品率、催化劑壽命、盈利狀況等。合成氣制乙二醇技術的含金量取決于在聚酯行業的認可度，不能應用于聚酯就沒有意義。

(中國石化有機原料科技情報中心站供稿)

Progress of Hydrogenation Desulfurization Technologies for Clean Diesel

Yang Ying

(PetroChinaLanzhouPetrochemicalResearchCenter,730060)

Xiao Lizhen

(PetroChinaLanzhouPetrochemicalCompany,730060)

The technique progress of hydrogenation desulfurization(HDS)catalysts and processes for producing clean diesel of companies both at home and abroad were reviewed,and the development direction of HDS technologies in China were prospected.The main research direction were developing highly efficient and stable catalysts and upgrading existing hydrogenation process.The properties of HDS catalysts should further improved from carrier,additives and active metal components,etal.Desulfurization technology based on HDS technology combined with other separation technology has good prospects for development.

diesel,ultra-low sulphur diesel,hydrogenation desulfurization,catalyst,hydrogenation process

2015-05-12。

楊英，女，1974年出生，1996 年畢業于四川大學高分子材料專業，碩士，高級工程師，現從事煉化科技期刊編輯出版工作，已發表論文 20 余篇。

1674-1099 (2015)03-0055-08

TE626.24

A