基于Er∶YAlO/TiO的可見光催化降解室內甲醛

周 嫻， 董山山， 董雙石， 劉耀輝， 萬立東

(吉林大學 地下水資源與環境教育部重點實驗室， 吉林 長春 130021)

基于Er∶YAlO/TiO的可見光催化降解室內甲醛

周 嫻， 董山山， 董雙石*， 劉耀輝， 萬立東

(吉林大學 地下水資源與環境教育部重點實驗室， 吉林 長春 130021)

為使TiO2能夠在可見光下發揮其于紫外激發的高光催化活性降解室內甲醛，采用水熱處理法將TiO2與摻雜稀土離子Er3+的上轉換發光劑Er3+∶YAlO3結合，制備具有可見光響應的Er3+∶YAlO3/TiO2光催化劑，并對其進行了表征分析。結果表明，TiO2以銳鈦礦為主，且Er3+∶YAlO3可有效地將可見光上轉換至可激發TiO2的紫外光。在箱式反應器中進行光催化降解氣態甲醛，研究了甲醛初始濃度與催化劑用量對甲醛降解效率的影響。結果表明，該光催化反應的假一級反應速率常數(kapp)與甲醛初始濃度成正相關，而隨催化劑用量的增加先升高后降低。當甲醛初始濃度為0.058 mg/m3、催化劑用量為0.122 4 g/L時，kapp最大為3.65×10-3min-1。該反應符合Langmuir-Hinshelwood模型，反應速率常數為5×10-8mg/(L·min)。

上轉換發光劑； TiO2； 可見光催化； 甲醛

1 引 言

甲醛等有害氣體會破壞室內空氣質量，對人體臟器、神經系統和消化系統有很強的毒害作用[1]。室內甲醛氣體的治理方法主要有物理法、生物法和化學法[2]。其中光催化法對污染物的降解具有效率高、反應條件溫和的優點[3-4]。目前，大多數用于處理氣態污染物的TiO2光催化技術是在紫外光的條件下進行，而不能在可見光下發生催化反應[5-6]。但日光中紫外線僅占不到5%，光能利用的效率很低。因此，有研究者采用溶膠-凝膠法在TiO2中摻雜紫外-可見上轉換發光劑Er3+∶YAlO3與Er3+∶Y3Al5O12等來提高光能利用率。當材料受到可見光輻射時，上轉換發光劑將可見光轉換為紫外光，進而激發TiO2來提高其在可見光下的光催化活性。然而，上述研究僅局限于水中污染物的去除，在氣態污染物降解方面還鮮見報道。

本文利用水熱法[7-8]制備可見光響應光催化劑Er3+∶YAlO3/TiO2，以氣態甲醛作為目標污染物，考察了甲醛初始濃度與催化劑用量對降解效率的影響。結果表明，該光催化反應的假一級反應速率常數與甲醛初始濃度成正相關，而隨催化劑用量的增加先升高后降低。該反應符合Langmuir-Hinshelwood模型，反應速率常數為5×10-8mg/(L·min)。

2 實 驗

2.1 Er3+∶YAlO3/TiO2的制備與表征

上轉換發光劑Er3+∶YAlO3的制備參照文獻[9]進行。采用水熱合成法制備可見光響應光催化劑Er3+∶YAlO3/TiO2。以Ti(OC4H9)4作為Ti的前驅物，CH3COOH作為溶膠的媒質，C2H5OH作為分散媒質，Ti(OC4H9)4∶C2H5OH∶H2O∶CH3COOH的量比為1∶10∶2∶1，產物中TiO2與Er3+∶YAlO3的質量比為10∶1。將33.4 mL的 Ti-(OC4H9)4逐滴加入到28.7 mL的 C2H5OH溶液中，持續攪拌30 min，得到A溶液；將0.79 g 的Er3+∶YAlO3、5.68 mL 的CH3COOH、3.5 mL的蒸餾水加入到28.7 mL的C2H5OH中，持續攪拌30 min，得到B溶液。將B溶液逐滴加入到A 溶液中，室溫下陳化24 h。取100 mL混合液全部移入容積為100 mL的聚四氟乙烯反應釜，130 ℃下熱處理18 h，冷卻后分別用無水乙醇和超純水洗滌3次，80 ℃烘干，研磨即得到光催化劑Er3+∶YAlO3/ TiO2。將Er3+∶YAlO3/TiO2、蒸餾水及粘結劑聚乙烯醇以100∶3∶1的質量比混合攪拌，形成勻質漿液。在容器內底部兩側以相同層數的透明膠帶確定涂布厚度，以輕薄勻質的不銹鋼尺將漿液均勻涂布在反應器底部，自然干燥后形成均勻的光催化材料涂層。

采用D8 Advance型X射線衍射儀(Bruker AXS GmbH)分析光催化劑樣品的物相，輻射源為Cu Kα射線，掃描角度范圍為10°～90°，掃描步長為0.1°。采用LAMBDA35型紫外可見分光光度計(PerkinElmer)測試紫外-可見漫反射光譜(DRS)，以硫酸鋇作為標準反射率。熒光光譜(FS)分析采用Cary Eclipse型熒光分光光度計(VARIAN)。

2.2 反應裝置搭建與運行

利用密閉式箱體反應器，在可見光源下模擬室內環境進行Er3+∶YAlO3/TiO2光催化降解甲醛氣體(圖1)。反應器為棱長0.6 m、有效容積216 L的全封閉有機玻璃箱，溫度為(20±0.5) ℃，濕度為( 45±3)%，光源采用僅在可見區域發射的126 W LED燈。Er3+∶YAlO3/TiO2光催化劑均勻涂布在反應器內底。將一定量的37%～40% 的甲醛溶液和加熱棒置于燒杯內，使其在反應器中充分揮發。采用小型吊扇使反應器內形成均相甲醛氣體。將QC-1S型單路氣體采樣器(北京勞保所)與采樣口連接并進行裝置氣密性檢查，以5 mL濃度為1.0 g/L 的酚試劑作為吸收劑，采樣間隔為30 min，單次采樣體積為10 L，采樣氣流速率和時間分別為0.5 L/min和20 min。采用酚試劑分光光度法( GB/T 18204.26-2000)檢測反應器內的甲醛濃度變化。

圖1 反應器示意圖

3 結果與討論

3.1 Er3+∶YAlO3/TiO2表征

3.1.1 XRD分析

圖2(a)為Er3+∶YAlO3的XRD圖譜，譜中出現了YAlO3晶體衍射峰(圖中●)，說明YAlO3制備成功。圖2(b)為不同熱處理溫度下的Er3+∶YAlO3/TiO2的XRD 圖譜。可以看出，Er3+∶YAlO3/ TiO2經過不同溫度的水熱處理后，在2θ=25.4°處都可觀察到明顯的銳鈦礦TiO2特征衍射峰，且隨著水熱溫度由90 ℃上升到150 ℃，衍射峰逐漸變強，峰型變尖變窄；但當溫度達到170 ℃后，衍射峰又變弱。這說明銳鈦礦晶型結晶度的完整性隨溫度的升高而增強，但過高的溫度不利于銳鈦礦晶型的形成。在90～170 ℃的溫度范圍內未出現金紅石相衍射峰，說明Er3+∶YAlO3/TiO2可在較寬焙燒范圍內形成具有高光催化活性的銳鈦礦型，而較高的溫度有利于Er3+∶YAlO3/TiO2在載體表面的加熱固定化。

圖2 Er3+∶YAlO3(a)與不同水熱溫度處理下的Er3+∶YAlO3/TiO2(b)的XRD圖譜

Fig.2 XRD patterns of Er3+∶YAlO3(a) and Er3+∶YAlO3/TiO2at different hydrothermal treatment temperature (b)

3.1.2 UV-Vis 漫反射光譜

圖3為TiO2、Er3+∶YAlO3/TiO2以及不同水熱處理溫度下的Er3+∶YAlO3/TiO2的DRS圖譜。純TiO2的特征吸收邊為390 nm；Er3+∶YAlO3的特征吸收邊為600 nm，具有明顯的可見光吸收。水熱處理溫度為90，110，130，150，170 ℃的Er3+∶YAlO3/TiO2的吸收邊分別為450，480，470，420，430 nm。水熱溫度的升高有利于材料吸收邊界的紅移，但溫度過高又導致紅移現象減弱。原因在于隨著溫度的升高，Er3+∶YAlO3/TiO2的晶體尺寸先增大后減小(表1)，最大晶粒尺寸出現在110 ℃處；而帶隙隨晶粒尺寸的增大而減小[10]，故帶隙先減小后增大，引起材料的吸收邊紅移先增大后減小，吸收邊在110 ℃處達到最大值480 nm。

圖3 不同水熱溫度處理下的Er3+∶YAlO3/TiO2的DRS圖譜

Fig.3 DRS patterns of Er3+∶YAlO3/TiO2at different hydrothermal treatment temperature

表1 不同溫度焙燒的Er3+∶YAlO3/TiO2的平均粒徑

Table 1 Average particle size of Er3+∶YAlO3/TiO2at different hydrothermal treatment temperature

Temperature/℃Averageparticlesize/nm909.5811010.021309.801509.911709.64

3.1.3 熒光光譜

LED光源的兩個特征波長為445 nm 和553 nm，我們采用上述激發波長測試Er3+∶YAlO3/TiO2(水熱處理溫度130 ℃)的熒光光譜，結果見圖4。當激發波長為445 nm時，Er3+∶YAlO3在360 nm處的發射峰尖銳而Er3+∶YAlO3/TiO2的峰微弱；當激發波長為553 nm時，Er3+∶YAlO3在321，360，378 nm處的發射峰均尖銳而Er3+∶YAlO3/TiO2的峰微弱甚至消失。Er3+∶YAlO3在321 nm和360 nm處的發射光，其波長小于能夠激發TiO2的387 nm，表明Er3+∶YAlO3發出的紫外光被TiO2吸收，進而有效激發TiO2產生光生電子-空穴對，能在可見光響應下進行光催化作用，這與DRS分析結果一致。

圖4 553 nm(a)和445 nm(b) 激發下的Er3+∶YAlO3和Er3+∶YAlO3/TiO2的熒光光譜

Fig.4 Fluorescence Spectra of Er3+∶YAlO3and Er3+∶YAlO3/ TiO2under the excitation of 553 nm (a) and 445 nm (b)

3.2 初始濃度對甲醛光催化降解的影響

一般對于每個給定的初始濃度，甲醛的降解遵循一級動力學：

(1)

式中，C為甲醛濃度 (mg/L)，kapp為假一級動力學反應常數 (min-1)。

圖5為甲醛初始濃度為0.025，0.032，0.045，0.058 mg/m3時的甲醛降解效率與一級動力學擬合。圖6為基于Langmuir-Hinshelwood(L-H)動力學模型的 1/r0-1/C0的線性擬合，用于分析初始甲醛濃度對反應速率的影響[11]，擬合模型如下：

(2)

式中，r0為初始反應速率(mg·L-1·min-1)，K為L-H反應速率常數(min-1)，K′為Langmuir吸附常數 (L·mg-1)。

圖5 (a) 甲醛初始濃度對可見光催化降解甲醛效率的影響；(b) 反應動力學的線性擬合。

Fig.5 (a) Effect of initial concentration on formaldehyde removal efficiency. (b) Linear plots of the reaction kinetics.

由圖5可見，隨著初始甲醛濃度由0.025 mg/m3增加到0.058 mg/m3，假一級動力學反應速率常數kapp由7.44×10-4min-1增加到3.35×10-3min-1，表明假一級動力學反應速率常數和光催化反應速率甲醛的初始濃度成正相關。當甲醛的初始濃度較低時，催化劑的催化作用主要受到甲醛從氣相主體向催化劑表面的傳質擴散的影響；隨著甲醛初始濃度的增加，密閉反應器內的甲醛氣體分壓升高，從而使反應速率加快，降解速率和效率增大，甲醛濃度降低[12]。由圖6可知，光催化降解甲醛的Langmuir-Hinshelwood反應速率常數為5×10-8mg/(L·min)，Langmuir吸附常數為5.724×10-5L/mg。

3.3 催化劑使用量對甲醛光催化降解效率的影響

圖6 基于Langmuir-Hinshelwood動力學模型的1/r0-1/C0的線性擬合

Fig.6 Linear plot of 1/r0vs. 1/C0based on Langmuir-Hinshelwood kinetic model

設置甲醛濃度為0.058 mg/m3，考察催化劑使用量對甲醛降解效率的影響。圖7為Er3+∶YAlO3/TiO2不同相對投加量的可見光催化降解曲線與一級動力學擬合。當催化劑相對投加量由0.061 2 g/L增加到0.122 4 g/L時，假一級動力學反應速率常數kapp由2.88×10-3min-1增加到3.65×10-3min-1，達到最大；此后隨著催化劑相對投加量的增大，kapp降低，到0.234 8 g/L時降低為9.51×10-4min-1。當催化劑相對投加量較小時，反應速率主要受控于活性位點。Er3+∶YAlO3/TiO2受到光照，產生強氧化性物質氧化甲醛，提高光催化氧化速率[13]。當Er3+∶YAlO3/TiO2相對投加量過大時，催化劑在載體表面堆積，堆積厚度的增加使載體上層的光催化劑阻礙下層光催化劑與甲醛和光的接觸，影響光催化反應的進行[14]。

圖7 (a) Er3+∶YAlO3/TiO2催化劑相對投加量對甲醛去除效率的影響；(b)反應動力學的線性擬合。

Fig.7 (a) Effect of relative dosage of Er3+∶YAlO3/TiO2catalyst on formaldehyde removal efficiency. (b) Linear plots of the reaction kinetics.

4 結 論

采用水熱法制備了Er3+∶YAlO3/TiO2粉末狀可見光催化劑。該催化劑中的Er3+∶YAlO3可將可見光上轉換至321 nm與360 nm紫外光，進而激發銳鈦礦型TiO2產生光催化作用降解甲醛。該光催化反應的假一級反應速率常數與甲醛初始濃度成正相關，而隨催化劑用量的增加先升高后降低。當甲醛濃度為0.058 mg/m3、催化劑投加量為0.122 4 g/L時，假一級動力學反應速率常數達到最大。該光催化反應符合Langmuir-Hinshelwood模型，反應速率常數為5×10-8mg/(L·min)。本研究為可見光光催化降解室內甲醛氣體的應用提供了依據。

[1] Gao L X, Lu Y J. Present status and improvement to find indoor purifier [J].J.HarbinInstituteTechnol.(哈爾濱工業大學學報), 2004, 36(2):199-201 (in Chinese).

[2] Niu S, Yan H. Novel silicone-based polymer containing active methylene designed for the removal of indoor formaldehyde [J].J.Hazard.Mater., 2015, 287:259-267.

[3] Daghrir R, Drogui P, Robert D. Modified TiO2for environmental photocatalytic applications: A review [J].Ind.Eng.Chem.Res., 2013, 52(10):3581-3599.

[4] Schneider J, Matsuoka M, Takeuchi M,etal. Understanding TiO2photocatalysis: Mechanisms and materials [J].Chem.Rev., 2014, 114(19):9919-9986.

[5] Hoang S, Berglund S P, Hahn N T,etal. Enhancing visible light photo-oxidation of water with TiO2nanowire arraysviacotreatment with H2and NH3: Synergistic effects between Ti3+and N [J].J.Am.Chem.Soc., 2012, 134(8):3659-3662.

[6] Pu Y C, Wang G, Chang K D,etal. Au nanostructure-decorated TiO2nanowires exhibiting photoactivity across entire UV-visible region for photoelectrochemical water splitting [J].NanoLett., 2013, 13(8):3817-3823.

[7] Macwan D P, Dave P N, Chaturvedi S. A review on nano-TiO2sol-gel type syntheses and its applications [J].J.Mater.Sci., 2011, 46(11):3669-3686.

[8] Andersson M, ?sterlund L, Ljungstroem S,etal. Preparation of nanosize anatase and rutile TiO2by hydrothermal treatment of microemulsions and their activity for photocatalytic wet oxidation of phenol [J].J.Phys.Chem. B, 2002, 106(41):10674-10679.

[9] Zhang J B, Wang Y L, Dong S S,etal. Preparation of immobilized visible light response photocatalyst Er3+∶YAlO3/TiO2-SAC and its photocatalytic activity [J].ActaEnergiaeSolaris(太陽能學報), 2012, 33(8):1259-1300 (in Chinese).

[10] Jasieniak J, Califano M, Watkins S E. Size-dependent valence and conduction band-edge energies of semiconductor nanocrystals [J].ACSNano, 2011, 5(7):5888-5902.

[11] Hou D, Feng L, Zhang J,etal. Preparation, characterization and performance of a novel visible light responsivespherical activated carbon-supported and Er3+∶YFeO3-doped TiO2photocatalyst [J].J.Hazard.Mater., 2012, 199:301-308.

[12] Badawy M I, Ghaly M Y, Ali M E M. Photocatalytic hydrogen production over nanostructured mesoporous titania from olive mill wastewater [J].Desalination, 2011, 267(2):250-255.

[13] Daskalaki V M, Kondarides D I. Efficient production of hydrogen by photo-induced reforming of glycerol at ambient conditions [J].Cata.Today, 2009, 144(1):75-80.

[14] Chowdhury P, Malekshoar G, Ray M B,etal. Sacrificial hydrogen generation from formaldehyde with Pt/TiO2photocatalyst in solar radiation [J].Ind.Eng.Chem.Res., 2013, 52(14):5023-5029.

Photocatalytic Degradation of Indoor Formaldehyde by Er3+∶YAlO3/TiO2Photocatalyst Under Visible Light Irradiation

ZHOU Xian, DONG Shan-shan, DONG Shuang-shi*, LIU Yao-hui, WAN Li-dong

(KeyLaboratoryofGroundwaterResourcesandEnvironment,MinistryofEducation,JilinUniversity,Changchun130021,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:dongshuangshi@gmail.com

In order to develop the photocatalytic activity of TiO2under visible light as that under ultraviolet light to degrade indoor ormaldehyde pollution, a visible light response photocatalyst consisting of TiO2and upconversion luminescence agent Er3+∶YAlO3was prepared using hydrothermal treatment method. The photocatalyst was characterized by X-ray diffractometer (XRD) , UV-Vis diffuse reflectance spectrophotometer (DRS) and fluorescence spectrometer (FS) .The prepared TiO2is anatase-dominant. Er3+∶YAlO3can convert visible light to ultraviolet (UV) light to expand the absorption range of TiO2. The upconverted UV light can excite TiO2effectively to produce active materials with strong oxidation ability. The photocatalyst was applied to degrade gaseous formaldehyde in the sealed reactor, and the effect of initial formaldehyde concentration and photocatalyst dosage on the degradation efficiency of formaldehyde were investigated. The results show that the prepared photocatalyst can efficiently degrade the formaldehyde. The apparent first order reaction rate constant for gaseous formaldehyde degradation is positively correlated with the initial formaldehyde concentration, but increases first then decreases with the increasing of photocatalyst dosage from 0.061 2 g/L to 0.234 8 g/L. When the formaldehyde concentration is 0.058 mg/m3and the photocatalyst dosage is 0.122 4 g/L, the apparent first order reaction rate constant is the biggest of 3.65×10-3min-1. The degradation follows Langmuir-Hinshelwood model, and the reaction rate constant is 5×10-8mg/(L·min) .

upconversion luminescence agent; TiO2; visible light driven photocatalytic; formaldehyde

周嫻(1992-),女，廣西桂林人，碩士研究生，2014年于吉林大學獲得學士學位，主要從事水處理高級氧化技術的研究。E-mail： 13596129763@163.com

董雙石(1980-)，男，遼寧鞍山人，副教授，2009年于哈爾濱工業大學獲得博士學位，主要從事水處理高級氧化技術的研究。E-mail： dongshuangshi@gmail.com

2015-04-09；

2015-05-06

國家自然科學基金(50908096 )； 吉林省科技發展計劃(20140101159JC)資助項目

1000-7032(2015)07-0769-06

O482.31； O654

A

10.3788/fgxb20153607.0769