碳納米管對紡織品還原液中可分解芳香胺的吸附研究

唐曉萍+張磊+朱林平+席再娟+苗其來+崔莎莎

摘要：本文研究了碳納米管對紡織品還原液中可分解芳香胺的吸附作用。樣品按GB/T 17592的方法用檸檬酸鹽提取后，加入連二亞硫酸鈉將提取液中的禁用偶氮染料還原成芳香胺。之后在含有芳香胺的還原液中加入碳納米管對芳香胺進行吸附，吸附后的溶液經濃縮后用氣質聯用儀測定其中的可分解芳香胺，計算吸附率。結果表明：碳納米管能完全吸附紡織品還原液中的24種可分解芳香胺，吸附率接近100%。該結果為進一步研究紡織品中可分解芳香胺的快速、環保的檢測方法提供了基礎。

關鍵詞：碳納米管；氣質聯用儀；富集；芳香胺；禁用偶氮染料

中圖分類號：TS101.9 文獻標志碼：A

Study on the Adsorption Effect of Carbon Nanotubes on Aromatic Amine in Reduction Solution of Textiles

Abstract： This paper studies the adsorption effect of carbon nanotubes on decomposable aromatic amine in the reduction solution of textiles. The samples were extracted with citrate according to GB/T 17592， then the aqueous sodium dithionite solution was added to the extracted liquid so that the banned azo colourants were reduced to aromatic amines. The carbon nanotubes were added to adsorb the aromatic amine. After enrichment， the aromatic amines were tested by GC-MS and the adsorption rate was calculated. The results show that the 24 kinds of aromatic amine in textiles can be adsorbed completely by the carbon nanotubes and the adsorption rate is up to almost 100%.

Key words： carbon nanotubes； GC-MS； enrichment； aromatic amine； banned azo colourants

偶氮染料是目前最重要的一類合成染料，被廣泛應用在紡織布料、皮革等產品中。但用某些偶氮染料染色的紡織品與人體皮膚長期接觸后，還原出對人體或動物有潛在致癌性的芳香胺。隨著人們環保和健康意識的不斷加強，偶氮染料已經被廣泛關注。目前，國內外紛紛制定法律法規，禁止紡織品中使用某些可分解為致癌芳香胺的偶氮染料。

對禁用偶氮染料的檢測，常用的方法標準有EN 14362- 1、EN 14362-2和GB/T 17592，但這 3 種標準方法的前處理步驟較為復雜和耗時，需要使用大量的有機溶劑，不但增加了成本，而且影響試驗人員的身體健康，對環境造成污染。

本文研究了碳納米管對紡織品還原液中24種可分解芳香胺的吸附。結果表明，碳納米管可以吸附紡織品還原液中的24種可分解芳香胺，吸附率均接近100%。如果把吸附到碳納米管中的芳香胺用少量有機溶劑簡單、快速、完全地洗脫下來，可以簡化紡織品中禁用偶氮染料測定方法的操作步驟，減少有害有機試劑的使用量，節約檢測成本。這為進一步研究紡織品禁用偶氮染料快速、環保的檢測方法提供了基礎。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑和材料

儀器：氣相色譜/質譜聯用儀（Thermo公司），配有質量選擇檢測器（MSD）；恒溫水浴振蕩器（JUJABO公司）；超純水機（Millipore公司）。

試劑：甲醇（HPLC級）、叔丁基甲醚（均為Fisher公司）；檸檬酸、氫氧化鈉、連二亞硫酸鈉、磷酸二氫銨和磷酸二氫鈉（均為上海國藥集團）；24種芳香胺混合標準品溶液（德國Dr. Ehrenstorfer GmbH）。實驗用的各種常規試劑均為優級純或分析純，實驗用水均為超純水。

材料：禁用偶氮染料萃取專用提取柱；碳納米管，管長2 μm，管徑10 ～ 30 nm。

1.2 溶液配制

標準溶液：準確稱取芳香胺標準品，用甲醇配制成濃度為1 000 μg/mL的標準溶液，再逐級稀釋至合適濃度。

檸檬酸鹽緩沖溶液（0.06 mol/L，pH值為6.0）：取12.526 g檸檬酸和6.320 g NaOH溶于水中，定容至1 000 mL。

連二亞硫酸鈉水溶液（200 mg/mL）：臨用時取固體連二亞硫酸鈉現配。

1.3 實驗方法

1.3.1 提取和還原

按照GB/T 17592 — 2011中6.1部分“試樣的制備和處理”步驟進行：將布料剪成 5 mm×5 mm碎片，精確稱取1 g樣品，準確至0.01 g，置于反應器中；加入17 mL預熱到（70±2）℃的檸檬酸鹽緩沖液，將反應器密閉，用力振搖后在（70±2）℃的水浴中保溫30 min；然后打開反應器，加入3.0 mL連二亞硫酸鈉溶液，并立即密閉振搖，將反應器置于（70±2）℃的水浴中保溫30 min，取出后 2 min內冷卻到室溫；去掉布料后的還原液供吸附用。

1.3.2 吸附

在“提取和還原”步驟中得到的還原液里加入0.2 g碳納米管，振蕩15 min；將振蕩后的溶液過濾，使碳納米管和溶液分離。

1.3.3 吸附率的測定

將過濾后的濾液轉移到提取柱中，用叔丁基甲醚按GB/ T 17592 — 2011中6.2部分的方法進行萃取和濃縮后，用氣質聯用儀測定濃縮液中芳香胺的含量，計算吸附率。

1.4 吸附率的計算

按公式 1 計算碳納米管對芳香胺的吸附率，式中加入量為加入到還原液中的芳香胺標準品的質量（mg），測得量為測定的還原液中芳香胺的余量（mg）。

2 結果與討論

2.1 碳納米管用量的影響

按照上述步驟進行實驗操作，芳香胺標準溶液的添加量為40 mg，吸附時在還原液里分別加入0.05、0.1、0.2 g的碳納米管，按照公式 1 計算吸附率，結果見表 1。

由表 1 可知：當碳納米管用量為0.05 g時，部分芳香胺的吸附率低于60%；當碳納米管用量提高到0.1 g時，大部分芳香胺的吸附率在90%以上；當碳納米管用量為0.2 g時，所有芳香胺的吸附率都達到了100%。由此選擇碳納米管的用量為0.2 g。

2.2 振搖時間的影響

實驗過程中芳香胺標準溶液的添加量為40 mg，吸附時振蕩時間分別為 5、10、15 min，計算吸附率，結果見表 2。

由表 2 可知：振搖 5 min時，絕大部分芳香胺的吸附率在90%以上，僅對氯苯胺、鄰甲苯胺、鄰氨基苯甲醚、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺的吸附率低于90%左右；振搖10 min時，僅鄰甲苯胺和鄰氨基苯甲醚的吸附率低于90%，其余芳香胺吸附率在90%以上；當振搖時間為15 min時，所有芳香胺的吸附率均在90%以上。由此可見，隨著吸附時間的增加，吸附率增加，振搖15 min可吸附完全。實驗最終選擇吸附時間為15 min。

2.3 吸附酸度的影響

按照1.3實驗方法中的步驟進行操作，還原液不經過酸度調節，直接在還原液中加入碳納米管進行吸附，24種芳香胺均被碳納米管完全吸附，因此可減少試驗環節和操作步驟。

2.4 分離方式的影響

實驗過程中芳香胺標準溶液的添加量為40 mg，吸附時分別采用振搖后離心的方式和振搖后過濾的方式將碳納米管和溶液分離，計算吸附率，結果見表 3。

從表 3 中可以看出：振搖后離心，鄰甲苯胺吸附率不到30%，鄰氨基苯甲醚吸附率約為60%，2-甲氧基-5-甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺吸附率在80% ～ 90%之間，其余芳香胺吸附率均在90%以上；振搖后過率，除了鄰氨基苯甲醚、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺的吸附率接近90%以外，其余芳香胺吸附率均在90%以上。由此說明振搖后過濾比振搖后離心分離效果更好，實驗最終選擇振搖后過濾的方式分離碳納米管和溶液。

3 總結

本文研究了碳納米管對紡織品還原液中24種可分解芳香胺的吸附。結果表明，當溶液中芳香胺的含量為40 mg時，僅用0.2 g碳納米管就能完全吸附紡織品還原液中的24種可分解芳香胺，且24種芳香胺的吸附率均接近100%。由于目前紡織品禁用偶氮染料（可分解芳香胺）的檢測方法存在操作復雜、步驟多、使用有機溶劑量大、耗時費力等問題，本文為研究簡便、快速、環保、節約成本的禁用偶氮染料檢測方法提供了基礎。進一步研究把吸附到碳納米管中的芳香胺用少量有機溶劑簡單、快速、完全地洗脫下來，則可以簡化目前紡織品中禁用偶氮染料檢測的操作步驟，減少有害有機試劑的使用量，節約檢測成本。

參考文獻

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