高效污染質分離器處理四氯化碳廢水的凈化工藝

金焰，杜險峰，田凌霄，汪志

1.黃石市環境保護監測站，湖北 黃石 435000；2.武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430074

高效污染質分離器處理四氯化碳廢水的凈化工藝

金焰1，杜險峰2，田凌霄2，汪志2

1.黃石市環境保護監測站，湖北 黃石 435000；2.武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430074

針對某化工廠冷卻劑生產過程中所產生的四氯化碳廢水（四氯化碳質量濃度為495．46 μg／L），采用了萃取和高效污染質分離器的一體化工藝進行實驗研究，確定了高效污染質分離器包括厭氧處理和好氧處理，探討了降解時間、溫度、初始pH、葡萄糖濃度等因素對厭氧階段和好氧階段的影響.結果表明：在四氯化碳廢水／厭氧污泥水為1∶2，厭氧降解時間為5 d，反應溫度為33℃，反應初始pH為7．0，葡萄糖質量濃度為20 g／L的條件下，厭氧處理效果最好，四氯化碳降解率達80．1%.在厭氧污泥出水／好氧污泥水為6∶15，好氧的降解時間為2 d，反應溫度為30℃，反應初始pH為4．5、葡萄糖濃度為15 g／L的條件下，好氧處理效果最好，四氯化碳的降解率為42．4%.經過上述處理，四氯化碳的質量濃度為0．346 μg／L，可達到《污水綜合排放標準》（GB8978－1996）一級標準0．03 mg／L的要求.

四氯化碳降解率；高效污染質分離器；厭氧；好氧

0 引言

高效污染質分離器是一種處理廢水的專用設備，它可以處理無機物、有機物及水中懸浮物，適合于處理高濃度的有機和無機的廢水，處理效率高的一種設備.國內污染質分離器的應用情況主要包括處理石灰軟化水［1］、處理低濁度水［2］、硫胺分離器［3］、油水分離器［4］和控制城市雨水［5］.本實驗將其運用在處理四氯化碳廢水中，為國內四氯化碳的處理方法提供了小試參考依據.

四氯化碳廢水的來源主要是制造二氯二氟甲烷和三氯氟甲烷制冷劑、滅火劑、干洗劑的廢水排放物.對于人類來說，四氯化碳往往是致癌、致畸、致突變物質.某些四氯化碳已經在我國部分城市的飲用水中檢測出來［6］.

本文以四氯化碳廢水為研究對象，研究了污染質分離器在厭氧階段和好氧階段對四氯化碳去除效果，分析了不同厭氧和好氧降解的各因素對四氯化碳降解的影響.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 廢水來源廢水來自某化工廠生產冷卻劑系列產品過程，廢水的外觀呈淺藍色，無刺激性氣味，四氯化碳高達495．46 μg／L.經污染質分離器處理的廢水是該廢水經萃取處理后的，廢水萃取后的四氯化碳的質量濃度為3 μg／L.

1.1.2 實驗試劑重鉻酸鉀K2CrO7；濃硫酸H2SO4；七水硫酸亞鐵FeSO4·7H2O；氫氧化鈉NaOH；濃鹽酸HCl；酒精C2H6O.所用試劑均為分析純.

1.2 實驗流程

1.2.1 污泥培養和馴化厭氧污泥取自武漢工程大學高效污染質分離器中反沖洗池，將厭氧污泥放在塑料瓶中培養，再向其中加入一定量的萃取后的四氯化碳廢水進行馴化；好氧污泥取自武漢工程大學湖底污泥，通過向其中加入培養廢水來曝氣進行培養，接著投加四氯化碳廢水進行馴化.

1.2.2 厭氧降解階段將經過萃取處理后的廢水與厭氧污泥按一定比例放入厭氧塑料瓶中，并加入適量葡萄糖溶液.將反應塑料瓶中的空氣壓出并蓋緊瓶蓋，放入自制恒溫箱中.在后續好氧段工藝參數一定的情況下用實驗得出厭氧段的最佳工藝參數.

1.2.3 好氧降解階段在厭氧段確定最佳工藝參數之后調整好氧段的工藝參數.

1.3 檢測方法

為了在實驗過程中衡量不同工藝參數時的處理效果，選用四氯化碳濃度來表征.根據《水質揮發性鹵代烴的測定頂空氣象色譜法》（HJ 620－2011）委托武漢工程大學分析測試中心采用頂空氣象色譜法（內標法）對水中的四氯化碳的濃度進行測定.

四氯化碳測定的色譜條件：OV－17石英毛細管色譜柱0．53 mm×15 mm，檢測室230℃，柱溫60℃，氣化室200℃，柱流量：1．2 mL／min，載氣為高純氮氣，進樣量10 μL，尾吹：50 mL／min.

2 結果與討論

2.1 污染質分離器中厭氧處理對四氯化碳去除率的影響

學者吳鵬［7］已經探討了厭氧反應同好氧反應聯合處理四氯化碳廢水時，萃取后的四氯化碳廢水體積與厭氧污泥的體積比為1∶2時為“厭氧＋好氧”聯合處理裝置的最佳處理比例，因此本實驗的厭氧實驗中所用的萃取后四氯化碳廢水與厭氧污泥水的體積比確定為1∶2.經厭氧處理后，四氯化碳質量濃度為0．6 μg／L.

2.2.1 降解時間對厭氧污泥降解四氯化碳的影響設置溶液的pH為6．0、葡萄糖質量濃度15 g／L、四氯化碳的初始濃度3 μg／L，實驗時間為1～7 d.

圖1為降解時間對四氯化碳降解率的影響，從圖1得出，隨著降解時間的延長，CCl4的降解率呈現先增加，后達到平衡，當降解時間達到5 d時，降解率達到最大.這是因為剛開始，厭氧微生物正在進入調整期，產生可以分解四氯化碳的酶，此時微生物的生長狀態并不活躍，過了一段時間，微生物適應了環境，此時迅速生長.因此選擇厭氧反應的時間為5 d.

圖1 降解時間對四氯化碳降解率的影響Fig.1 Effect of degradation time on carbon tetrachloride degradation

2.2.2 厭氧反應的溫度對四氯化碳降解率的影響設置溶液的pH為6．0，四氯化碳的初始濃度3 μg／L，葡萄糖質量濃度15 g／L，設置不同溫度，保溫培養5 d.

圖2 溫度對四氯化碳降解率的影響Fig.2 Effect of degradation temperature on carbon tetrachloride degradation

從圖2得出，隨著溫度的增加，CCl4的降解率逐漸升高，當超過33℃時，CCl4的降解率反而下降.這是因為微生物對溫度有一個合適的適應范圍，溫度逐漸升高時，微生物體內的酶開始活躍起來，過高時，部分酶鈍化.因此，厭氧反應的最適溫度為33℃.

2.2.3 厭氧反應的初始pH對四氯化碳降解率的影響調節混合溶液的pH在2．5～9．0范圍，設置四氯化碳的初始質量濃度3 μg／L，葡萄糖質量濃度15g／L，設置溫度為33℃，培養5 d.

圖3為初始pH對四氯化碳降解率的影響，由圖3得出，隨著溶液初始pH值的增加，四氯化碳的降解率逐漸上升，當pH的超過7．0，降解率反而下降.這是因為在初始pH值很低的情況下，微生物的活動受到抑制，當pH的值達到7．0時，細胞能很好地進行新陳代謝，當pH的值繼續變大時，細胞的生長速率變緩.因此厭氧微生物降解四氯化碳的最適pH為7．0.

圖3 初始pH對四氯化碳降解率的影響Fig.3 Effect of initial pH on carbon tetrachloride degradation

2.2.4 葡萄糖濃度對四氯化碳降解率的影響調節溶液的pH為7．0，四氯化碳的初始質量濃度為3 μg/L，設定8個葡萄糖的濃度梯度，設置溫度為33℃，培養5 d.

圖4為不同葡萄糖濃度下的四氯化碳降解率，由圖4得出，隨著葡萄糖濃度的增加，四氯化碳的降解率不斷增加，當質量濃度超過20～30 g/L時，降解率逐漸變低.這是因為開始，葡萄糖的加入為微生物的生長提供了碳源，之后細胞兩側的滲透壓增大，細胞無法正常生長.因此，葡萄糖濃度的最佳單因素降解條件為20 g/L.

圖4 不同葡萄糖濃度下的四氯化碳降解率Fig.4 Carbon tetrachloride degradation rates in different glucose concentration

2.2 污染質分離器中好氧處理對四氯化碳去除率的影響

2.2.1 好氧降解時間對四氯化碳降解率的影響調節溶液的pH為4．5，葡萄糖的初始質量濃度為15 g／L，四氯化碳的初始質量濃度為0．6 μg／L，培養時間范圍為0．5～2．5 d.

圖5為不同時間內四氯化碳的降解率，從圖5得出，隨著時間的延長，四氯化碳的降解率逐漸升高，當時間為2 d時，降解率曲線趨于平緩，此時的降解率達到最大.這是因為剛開始，好氧微生物正在進入調整期，產生可以分解四氯化碳的酶，此時微生物的生長狀態并不活躍，過了一段時間，微生物適應了環境，此時迅速生長.因此降解的時間最佳為2 d.

圖5 不同時間內四氯化碳的降解率Fig.5 Effect of degradation time on carbon tetrachloride degradation

2.2.2 厭氧處理出水與好氧污泥水體積比對四氯化碳降解率的影響加入不同比例的厭氧處理后出水與好氧污泥水，調節溶液的pH為4．5，葡萄糖的初始質量濃度為15 g／L，四氯化碳的初始質量濃度為0．6 μg／L，設定溫度為30℃，培養2 d.

圖6為同廢水與好氧污泥水體積比對四氯化碳降解率的影響，從圖6得出，隨著厭氧處理出水／好氧污泥水的增加，好氧微生物對四氯化碳的降解率逐漸降低.當厭氧出水／好氧污泥水為6∶15時，降解率仍然保持較高的降解率，當超過這個比例后，降解率陡然下滑，這是因為單位體積的好氧微生物處理的有機負荷越高，好氧微生物對四氯化碳的降解率逐漸降低.因此，選擇最佳的6∶15為厭氧污泥出水與好氧污泥體積比.

圖6 不同廢水與好氧污泥水體積比對四氯化碳降解率的影響Fig.6 Effect of different proportion on carbon tetrachloride degradation

2.2.3 好氧反應的溫度對四氯化碳降解率的影響調節溶液的pH為4．5，葡萄糖的初始質量濃度為15 g／L，初始質量濃度為0．6 μg／L，控制不同培養溫度培養2 d.

圖7為溫度對四氯化碳降解率的影響，從圖7得出，隨著溫度的升高，四氯化碳的降解率逐漸升高，當溫度為30℃時，四氯化碳的降解率達到最大，繼續升高溫度，降解率逐漸下降.這是因為微生物對溫度有一個合適的適應范圍，溫度逐漸升高時，微生物體內的酶開始活躍起來，過高時，部分酶鈍化.因此，此種反應條件下的最適溫度為30℃.

圖7 溫度對四氯化碳降解率的影響Fig.7 Effect of different temprature on carbon tetrachloride degradation

2.2.4 好氧反應的初始pH對四氯化碳降解率的影響葡萄糖的初始質量濃度為30 g／L，初始質量濃度為0．6μg／L，設置溫度為30℃，控制初始pH，培養2天.測定初始pH對四氯化碳降解率的影響，見圖8.

圖8 初始pH對四氯化碳降解率的影響Fig.8 Effect of initial pH on carbon tetrachloride degradation rate finally

隨著pH的增加，四氯化碳的降解率呈現先增加后下降的趨勢，當pH為4．5時，四氯化碳的降解率最高.這是因為在較低的pH的情況下，微生物無法正常地生長繁殖，當pH較高時，微生物的活性受到抑制，微生物無法正常的進行增殖，因此，微生物的最適pH為4．5.

2.2.5 葡萄糖的濃度對四氯化碳降解的影響加入厭氧處理后出水與好氧污泥水的比例為6∶15，調節溶液的pH為4．5，設置不同的葡萄糖初始濃度，四氯化碳的初始質量濃度為0．6 μg／L，培養2 d.測定葡萄糖的濃度對四氯化碳降解的影響，見圖9.

圖9 不同葡萄糖濃度下的四氯化碳最終降解率Fig.9 Carbon tetrachloride degradation rates in different glucose concentration

從圖9得出，隨著葡萄糖濃度的增大，四氯化碳的降解率逐漸升高，當葡萄糖的質量濃度達到15 g／L時，四氯化碳的降解率達到最大，繼續增加葡萄糖的濃度時，降解率逐漸變小.這是因為開始，葡萄糖的加入為微生物的生長提供了碳源，之后細胞兩側的滲透壓增大，細胞無法正常生長.因此，好氧處理的葡萄糖最佳質量濃度為15 g／L.

3 結語

綜上所述，確定污染質分離器中的厭氧最佳處理條件為：四氯化碳廢水／厭氧污泥水為1∶2，厭氧的降解時間為5 d，厭氧反應的溫度為33℃，厭氧反應的初始pH為7．0、葡萄糖濃度為20 g／L，四氯化碳降解率為80．1%，經過厭氧處理后，四氯化碳質量濃度為0．6 μg／L.污染質分離器中的好氧的最佳處理條件為：好氧降解的時間為2 d，厭氧處理出水與好氧污泥比6∶15，好氧反應的溫度30℃，好氧反應的初始pH 4．5，葡萄糖的濃度15 g／L，四氯化碳的降解率為42．4%，經過好氧處理后，四氯化碳的質量濃度為0．346 μg／L.

致謝

感謝武漢工程大學化學與環境工程學院張莉老師對此研究的精心指導；感謝已畢業的劉勝利師兄對本研究的小試基礎研究，對我們后續工作具有啟發意義！

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Purification process of carbon tetrachloride in wastewater by efficient pollutant separator

JIN Yan1，DU Xian－feng2，TIAN Ling－xiao2，WANG Zhi2
1.Environmental Monitoring Station in Huangshi，Huangshi 435000，China；2.School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To explore a new way of treating wastewater containing carbon tetrachloride，the wastewater produced during the production process of coolant was used to study．The integrated process including extraction and efficient pollutant separator was adopted，and the efficient pollutant separator includes anaerobic treatment and aerobic treatment．Different factors，such as time，temperature，pH and so on，were probed in anaerobic treatment and aerobic treatment．The results show that anaerobic treatment works best as degradation rate of carbon tetrachloride is 80．1%at degradation time of 5 d，temperature is 33℃，initial pH of 7．0 and the concentration of glucose of 20 g／L．And aerobic treatment works best as degradation rate of carbon tetrachloride is 42．4%when the ratio of anaerobic sludge water and aerobic sludge water of 6∶15，degradation time of 2 d，temperature of 30℃，initial pH of 4．5 and the concentration of glucose of 15 g／L．After that，the concentration of carbon tetrachloride is 0．346 μg／L．

degradation rate of carbon tetrachloride；efficient pollutant separator；anaerobic；aerobic

X703.1

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.05.009

1674-2869（2015）05-0046-05

本文編輯：龔曉寧

2015-04-17

金焰（1963-），男，湖北黃石人，高級工程師.研究方向：環境科學.