光催化還原二氧化碳研究進展

張溪文，程旭東

(浙江大學材料科學與工程學院，杭州 310027)

隨著工業的不斷發展，人類對能源的需求越來越大，隨之而來的是化石能源的消耗越來越大，CO2的排放量與日俱增。根據國際能源署(IEA)統計，2014年全球CO2排放量為323億t。而CO2是溫室效應的主要原因之一。同時，對化石能源的過度依賴使能源短缺的問題愈發突出。而對二氧化碳進行光還原處理則是解決溫室效應和能源問題的關鍵。

CO2是典型的直線型對稱三原子分子，電子多集中于兩側的氧原子上，分子結構非常穩定，不易活化，這決定了CO2分子是弱的電子供體和強的電子接受體(電子親和能3.8 eV)。所以，CO2光催化還原要求CO2分子必須進行預活化，常用的方法有熱解活化、電催化活化、配位活化、生物酶活化和還原活化。

CO2光催化技術就是利用光觸媒材料產生的光生電子將CO2催還還原為一些具有實際使用價值的有機物，如甲醇、甲烷等。相對于其他CO2處理技術，光催化具有環保污染小、反應條件溫和、耗能低等優點。所以，CO2光催化技術在治理CO2及其應用領域擁有潛在的使用價值和廣闊的開發前景。

1972年，Fujishima和Honda發現了TiO2分解水的現象[1]，從此開辟了光催化研究的新領域。1978年，Halmann報道了采用GaP作為催化劑將CO2還原為HCHO、CH3OH和HCOOH，這拉開了CO2光催化還原為簡單有機物的研究序幕[2]。不久，Inoue等[3]報道了利用TiO2、WO3等半導體材料將水溶液中的CO2在光照條件下進行催化還原，得到了HCHO、HCOOH、CH3OH和CH4，并且探討了光催化還原CO2的反應原理。自此，光催化還原逐漸吸引了科研工作者的注意。

1　光催化還原CO2機理

光催化還原CO2的反應機理是基于對植物光合作用的模擬。綠色植物通過光合作用固定CO2為自然界提供了賴以生存的物質基礎，這也為人工模擬光還原CO2提供了啟發和借鑒[4-7]。光合成還原CO2的反應實質上是在光子作用下的氧化-還原反應過程。它由以下基本過程構成：1)CO2、H2O等反應物吸附于光催化材料的表面；2)在光照作用下，光催化材料產生電子-空穴對；3)未復合的電子、空穴分別移至光催化材料表面；4)電子和空穴和CO2等反應物之間進行反應；5)產物脫附于光催化材料表面。

所以，要實現光催化還原CO2，必須滿足以下2個條件[8]：1)光子能量大于或等于電子從價帶躍遷至導帶所需要的帶隙能量值；2)價帶電位比表面電子供體電位更正，導帶電位比表面電子受體電位更負。

對于光催化還原CO2反應，具有高產物選擇性高和催化產率的催化劑是光催化還原技術的關鍵，也是科研人員努力的方向。目前，常見的光催化劑有二氧化鈦、其他金屬氧化物及無機半導體材料等。一些常見的半導體材料的能帶位置如圖1所示。

圖1　常見半導體能帶位置[9]Fig.1　Position of energy bands of semiconductors[9]

2　TiO2基光催化劑

目前TiO2被認為是最具前景的光催化材料，其具有無毒、無害、化學性質穩定、價格低廉等優點。同時，TiO2也存在一些問題，如只對紫外波段產生光響應，光生電子空穴對復合率高等。為解決以上問題，科研人員TiO2基光催化劑進行了大量深入的研究，包括單一TiO2、摻雜型TiO2、金屬改性TiO2、半導體復合TiO2、有機光敏化TiO2和黑色TiO2。

2.1　單一TiO2

TiO2有3種不同的晶型：金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型。板鈦礦由于不穩定而較少應用，故CO2光催化的研究主要集中在銳鈦礦型和金紅石型。雖然相對而言金紅石型是更為穩定的晶相，但銳鈦礦型的光催化性質更加優越[10-13]。關于TiO2的合成方法，常見的有溶膠-凝膠法[14]、水熱法[15]、浸漬法[16]，此外還有直流反應磁控濺射法[17]等。

Anpo課題組[18-22]將通過對不同尺寸銳鈦礦型TiO2光催化還原CO2的實驗，探討了載體、顆粒分散度、反應溫度、CO2和H2O的比例等對光催化還原CO2的影響。在77 K下，通過用電子自旋共振儀揭示了CO2和H2O之間的反應是通過Ti4+和Ti3+之間的電子轉移實現的。

Yamashita等[13]通過研究金紅石TiO2和銳鈦礦TiO2的還原產物發現(100)面作為表面參與反應時的主要產物是CH4和CH3OH，而(110)面參與反應時只有CH3OH。產生這種現象的原因是反應表面的幾何結構及Ti/O原子比不同，從而引起表面接觸吸附的情況不同，進而最終導致了還原產物的不同。

此外，TiO2的光催化性能與TiO2的形貌和晶粒大小密切相關[10]。

2.2　非金屬摻雜

銳鈦礦TiO2的禁帶寬度是3.2 eV，只能對紫外波段的光產生相應，所以對TiO2進行摻入非金屬元素是改變其光譜相應范圍的一個有效方法。其中，摻N是一種重要的非金屬元素摻雜方法。1986年，Sato[23]報道了通過在TiO2晶格中摻入N會引起可見光響應。而后Asahi等[24]研究了在TiO2中摻N而提高TiO2光催化活性的原因。這是因為N取代了少量O而引起能帶尾拖展，減小了帶隙值，使TiO2對可見光產生相應。

通過摻雜提高TiO2光催化性能須滿足以下條件[24]：1)摻雜后的TiO2能夠對可見光產生相應，這要求帶隙值至少小于3.1 eV；2)摻雜后，導帶位置不能發生大的改變，仍需小于H2/H2O還原電位；3)摻雜元素的能級與TiO2的能帶需要有一定程度的重合，以保證電子空穴對能夠及時移動到催化劑表面，減小電子空穴對復合率。由于條件2)和3)，陰離子相對陽離子來說更適合于TiO2摻雜。

TiO2摻N常用方法是氣-固反應法。將TiO2或其前驅體置于NH3/N2或NH3/Ar的混氣中焙燒，通過焙燒參數調節含氮量的不同[25-27]。此外，鹵素元素、C[28]、B[28]、S[29-30]也是常見的摻雜元素。

除了單元素摻雜以外，還可以對TiO2進行2種或更多元素共摻，這樣可以進一步拓寬TiO2光響應波段范圍并可以得到更小晶粒尺寸的TiO2，提高比表面積。如，Nukumizu等[31]將TiO2和(NH4)2TiF6混合并在NH3氣氛中煅燒得到了TiOxNyFz。

但是，非金屬摻雜也存在一些問題[32]：一是摻雜后的光催化反應機理尚不明確，還需要進行理論研究；二是非金屬摻雜后，TiO2的穩定性出現了下降。這都是今后研究需要攻克的問題。

2.3　貴金屬沉積

對TiO2進行貴金屬沉積是基于一般情況下金屬的費米能級比半導體低，當兩者接觸時，光生電子向金屬發生轉移，直至兩者的費米能級相等。這樣，金屬表面富集了過量的電子，而半導體則富集過量帶正電的空穴，形成了Schottky能壘(圖2)，從而有效抑制了電子空穴對的復合，提高了光催化反應活性。

圖2　金屬在TiO2表面形成Schottky能壘Fig.2　The metal’s Schottky barrier on surface of TiO2

選擇沉積的金屬種類及沉積量會對光催化效率影響很大。一般來說，沉積的金屬量有一個最適宜量，超過這個量會使沉積金屬成為新的電子空穴對的復合中心，降低光催化效率。而選用不同的金屬進行沉積，催化反應產物和活性也會發生變化，且存在一定的選擇性。

2.4　復合半導體

TiO2與半導體進行復合，通過不同半導體能級重合而提高了載流子的遷移率，減小了光生電子空穴對的符合率，從而提高了光催化活性。

由于TiO2禁帶寬度較寬，所以需要采用禁帶寬度較窄的半導體進行復合。Ⅱ-Ⅵ族二元化合物(如ZnO、Fe2O3、CdS、WO3、CdSe等)禁帶寬度范圍大(從閃鋅礦結構CdSe的1.85 eV到纖鋅礦結構ZnS的3.91 eV)，所以常用做TiO2復合改性[36-37]。

Serpone[38]對CdS與TiO2復合粒子的研究發現光響應波段向可見光區移動。這是因為雖然光子能量沒有達到引起TiO2禁帶躍遷，但是卻可以通過激發CdS產生光生電子，之后光生電子躍遷至TiO2導帶上，而空穴滯留在CdS價帶上，從而實現了光生電子空穴對有效分離。Wang等[39]采用CdSe和Pt/TiO2復合用于光催化還原CO2。結果表明，其主要還原產物是CH3OH和CH4，同時產生了微量的CO和H2。

Liu等[40]研究了SiO2/TiO2復合光催化劑的光催化活性。經過SiO2改性，TiO2的光催化還原產物HCOOH和CO產率有了明顯的提高。

2.5　敏化

使用勞氏紫、酞菁、玫瑰紅、曙紅等光敏化材料對TiO2表面進行光敏化處理，就是將上述光敏化材料通過化學吸附或物理吸附固定于TiO2表面，與其形成復合物，實現對TiO2的光敏化。在復合物吸收光子被激發后，只要活性物質的激發態電勢比TiO2半導體導帶電勢更負，就可能將激發產生的電子注入到半導體的導帶，擴大了TiO2的激發波長范圍，提高光催化活性[41]。

2.6　黑色二氧化鈦

2002年時，Diebold指出，高溫高壓下，氫氣和二氧化鈦的反應所產生的氧空位會產生特殊的中間吸收能帶[42-43]。2011年，Chen Xiaobo將二氧化鐵納米晶在200 ℃，2 000 kPa的H2氛圍下處理5 d后，白色的二氧化鈦變成了黑色，同時其光催化效果也得到了加強[44]。2011年11月，Danon報道稱反應中的容器中含有的Cr引入了二氧化鈦才是使得其光催化效果大大增強的重要原因[45]，而氫氣起到的作用只是使得Cr引入二氧化鈦晶格中變得容易了而已。關于黑色TiO2的產生機理，現在仍有一些爭議，但都認為是在處理的過程中，晶格結構發生了變化，產生了不同的缺陷從而影響了TiO2的顏色和其催化活性。

3　其他體系光催化劑

南京大學鄒志剛課題組采用溶劑熱法，合成出數百微米長、厚度僅為7 nm的Zn2GeO4納米單晶。由于Zn2GeO4所具有的一維結構，有效降低了光生電子空穴對的復合率，提高了光催化效率[46]。Kim等[47]研究了ZrO2還原CO2的催化活性。在不同還原氣氛條件下還原產物只有CO，當采用H2氣氛時CO產量最大。Zhou等[48]利用Bi2WO6，在可見光照射條件下將CO2催化還原為CH4。多孔Ga2O3在光照條件下可以將CO2還原為CH4[49]。Bi2S3/CdS在可見光照射下可以光催化還原CO2，其中Bi2S3的催化活性相比CdS更好，當兩者質量比為15%左右時，其催化活性最高[50]。石墨烯因其良好的導電性，有利于光生載流子的傳輸，而成為目前光催化劑改性的熱點。Wang等[51]研究了Cu2O/還原氧化石墨烯在液相中可見光照射條件下還原CO2為CH3OH。

4　結語

利用光催化材料進行光催化還原CO2為碳氫化合物是解決溫室效應以及能源問題的一條有效途徑。目前，各國研究人員已經取得了一些進展和突破，但是目前光催化還原CO2依然存在一系列問題：1)光催化劑能量利用率低。對太陽能的轉化率低，無法充分利用這一清潔能源。2)量子效率低。光生電子空穴的復合嚴重影響了光催化效率。3)反應機理不夠明確。對于反應過程中的中間產物及動力學問題，雖然已有大量的研究，但是仍未清晰揭示整個光催化還原CO2的過程。4)CO2轉化效率偏低。5)還原產物選擇性控制差。

以上這些問題是目前光催化領域亟需攻克的難題，同時也指出了光催化未來的發展方向。對光催化劑和反應機理的研究，有助于我們進一步認識整個光催化還原CO2過程。相信通過科研工作者的研究和努力，人工模擬利用太陽能實現光催化CO2轉化為有機物這一技術終將獲得突破并在未來得到應用。

參考文獻：

[1]Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode [J]. Nature, 1972, 238: 37-38

[2]Halmann M. Photoelectrochemical reduction of aqueous carbon-dioxide on p-type gallium-phosphide in liquid junction solar-cells [J]. Nature, 1978, 275(5 676): 115-116

[3]Inoue T, Fujishima A, Konishi S,etal. Photoelectrocatalytic reduction of carbon-dioxide in aqueous suspensions of semiconductor powders[J]. Nature, 1979, 277(5 698): 637-638

[4]Hoffmann M R, Moss J A, Baum M M. Artificial photosynthesis: Semiconductor photocatalytic fixation of CO2to afford higher organic compounds[J]. Dalton Transactions, 2011, 40(19): 5 151-5 158

[5]Indrakanti V P, Kubicki J D, Schobert H H. Photoinduced activation of CO2on Ti-based heterogeneous catalysts: Current state, chemical physics-based insights and outlook [J]. Energy & Environmental Science, 2009, 2(7): 745-758

[6]Palmisano G, Garcia-Lopez E, Marci G,etal. Advances in selective conversions by heterogeneous photocatalysis[J]. Chemical Communications, 2010, 46(38): 7 074-7 089

[7]Roy S C, Varghese O K, Paulose M,etal. Toward solar fuels: Photocatalytic conversion of carbon dioxide to hydrocarbons[J]. Acs Nano, 2010, 4(3): 1 259-1 278

[8]藍奔月, 史海峰. 光催化CO2轉化為碳氫燃料體系的綜述 [J]. 物理化學學報, 2014, (12): 2 177-2 196

Lan Benyue, Shi Haifeng. Review of systems for photocatalytic conversion of CO2to hydrocarbon fuels[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2014, (12): 2 177-2 196(in Chinese)

[9]Kumar B, Llorente M, Froehlich J,etal. Photochemical and photoelectrochemical reduction of CO2[J]. Annual Review of Physical Chemistry, 2012, 63: 541-569

[10]Koci K, Obalova L, Matejova L,etal. Effect of TiO2particle size on the photocatalytic reduction of CO2[J]. Appl Catal B-Environ, 2009, 89(3/4): 494-502

[11]Li Y, Wang W, Zhan Z,etal. Photocatalytic reduction of CO2with H2O on mesoporous silica supported Cu/TiO2catalysts [J]. Appl Catal B-Environ, 2010, 100(1/2): 386-392

[12]Linsebigler A L, Lu G, Yates J T. Photocatalysis on TiO2surfaces-principles, mechanisms, and selected results [J]. Chem Rev, 1995, 95(3): 735-758

[13]Yamashita H, Kamada N, He H,etal. Reduction of CO2with H2O on TiO2(100) and TiO2(110) single-crystals under uv-irradiation [J]. Chemistry Letters, 1994, (5): 855-858

[14]朱思慧, 樊國棟, 李桂慶. 中國與世界新能源利用概況 [J]. 能源與節能, 2011, (4): 19-20

Zhu Sihui, Fan Guodong, Li Guiqing. Overview of new energy in China and world[J]. Energy and Energy Conservation, 2011, (4): 19-20(in Chinese)

[15]Nowak D J, Crane D E. Carbon storage and sequestration by urban trees in the USA [J]. Environ Pollut, 2002, 116(3): 381-389

[16]李天成, 馮霞, 李鑫鋼. 二氧化碳處理技術現狀及其發展趨勢 [J]. 化學工業與工程, 2002, 19(2): 191-196, 215

Li Tiancheng, Fen Xia, Li Xingang.The current status and the developing trends of carbon dioxide treating technologies[J]. Chemcial Industry and Engineering, 2002,19(2): 191-196, 215 (in Chinese)

[17]Chen L, Graham M E, Li G,etal. Photoreduction of CO2by TiO2nanocomposites synthesized through reactive direct current magnetron sputter deposition [J]. Thin Solid Films, 2009, 517(19): 5 641-5 645

[18]Anpo M, Yamashita H, Ichihashi Y,etal. Photocatalytic reduction of CO2with H2O on various titanium-oxide catalysts [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1995, 396(1/2): 21-26

[19]Anpo M, Yamashita H, Ichihashi Y,etal. Photocatalytic reduction of CO2with H2O on titanium oxides anchored within micropores of zeolites: Effects of the structure of the active sites and the addition of Pt [J]. J Phys Chem B, 1997, 101(14): 2 632-2 636

[20]Ikeue K, Nozaki S, Ogawa M,etal. Photocatalytic reduction of CO2with H2O on Ti-containing porous silica thin film photocatalysts [J]. Catal Lett, 2002, 80(3/4): 111-114

[21]Ikeue K, Yamashita H, Anpo M,etal. Photocatalytic reduction of CO2with H2O on Ti-beta zeolite photocatalysts: Effect of the hydrophobic and hydrophilic properties [J]. J Phys Chem B, 2001, 105(35): 8 350-8 355

[22]Yamashita H, Ikeue K, Takewaki T,etal. In situ XAFS studies on the effects of the hydrophobic-hydrophilic properties of Ti-beta zeolites in the photocatalytic reduction of CO2with H2O [J]. Top Catal, 2002, 18(1/2): 95-100

[23]Sato S. Photocatalytic activity of NOx-doped TiO2in the visible-light region [J]. Chemical Physics Letters, 1986, 123(1/2): 126-128

[24]Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T,etal. Visible-Light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides [J]. Science, 2001, 293(5 528): 269-271

[25]Irie H, Watanabe Y, Hashimoto K. Nitrogen-Concentration dependence on photocatalytic activity of TiO2-xNx powders [J]. J Phys Chem B, 2003, 107(23): 5 483-5 486

[26]Miyauchi M, Ikezawa A, Tobimatsu H,etal. Zeta potential and photocatalytic activity of nitrogen doped TiO2thin films [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2004, 6(4): 865-870

[27]Sakthivel S, Kisch H. Photocatalytic and photoelectrochemical properties of nitrogen-doped titanium dioxide [J]. Chemphyschem, 2003, 4(5): 487-490

[28]熊卓, 趙永椿, 張軍營, 等. Ti基CO2光催化還原及其影響因素研究進展[J]. 化工進展, 2013, (5): 1 043-1 052, 1 162

Xiong Zhuo, Zhao Yongchun, Zhang Junying,etal. Research progress in photocatalytic reduction of CO2using titania-based catalysts[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(5): 1 043-1 052, 1 162(in Chinese)

[29]Umebayashi T, Yamaki T, Itoh H,etal. Band gap narrowing of titanium dioxide by sulfur doping [J]. Applied Physics Letters, 2002, 81(3): 454-456

[30]Ohno T, Mitsui T, Matsumura M. Photocatalytic activity of S-doped TiO2photocatalyst under visible light [J]. Chemistry Letters, 2003, 32(4): 364-365

[31]Nukumizu K, Nunoshige J, Takata T,etal. Tinxoyfz as a stable photocatalyst for water oxidation in visible light (<570 nm) [J]. Chemistry Letters, 2003, 32(2): 196-197

[32]Tseng I H, Wu J C S. Chemical states of metal-loaded titania in the photoreduction of CO2[J]. Catalysis Today, 2004, 97(2/3): 113-119

[33]Yamashita H, Nishiguchi H, Kamada N,etal. Photocatalytic reduction of CO2with H2O on TiO2and Cu/TiO2catalysts [J]. Res Chem Intermed, 1994, 20(8): 815-823

[34]Ishitani O, Inoue C, Suzuki Y,etal. Photocatalytic reduction of carbon-dioxide to methane and acetic-acid by an aqueous suspension of metal-deposited TiO2[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology a-Chemistry, 1993, 72(3): 269-271

[35]Koci K, Mateju K, Obalova L,etal. Effect of silver doping on the TiO2for photocatalytic reduction of CO2[J]. Appl Catal B-Environ, 2010, 96(3/4): 239-244

[36]Sooklal K, Hanus L H, Ploehn H J,etal. A blue-emitting cds/dendrimer nanocomposite[J]. Advanced Materials, 1998, 10(14): 1 083-1 087

[37]Johne P, Kisch H. Photoreduction of carbon dioxide catalysed by free and supported zinc and cadmium sulphide powders[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry, 1997, 111(1/3): 223-228

[38]Serpone N, Maruthamuthu P, Pichat P,etal. Exploiting the interparticle electron transfer process in the photocatalysed oxidation of phenol,2-chlorophenol and pentachiorophenol: Chemical evidence for electron and hole transfer between coupled semiconductors[J]. J Photochem Photobiol A:1995,(85):247-255

[39]Wang C, Thompson R L, Baltrus J,etal. Visible light photoreduction of CO2using CdSe/Pt/ TiO2heterostructured catalysts [J]. Journal of Physical Chemistry Letters, 2010, 1(1): 48-53

[40]Liu B, Torimoto T, Yoneyama H. Photocatalytic reduction of carbon dioxide in the presence of nitrate using TiO2nanocrystal photocatalyst embedded in SiO2matrices [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry, 1998, 115(3): 227-230

[41]王會香, 姜東, 吳東, 等. TiO2光催化還原CO2[J]. 化學進展, 2012, (11): 2 116-2 123

Wang Huixiang, Jiang Dong, Wu Dong,etal. Photocatalytic reduction of CO2on TiO2catalysts[J]. Progress in Chemistry, 2012, (11): 2 116-2 123(in Chinese)

[42]Diebold U. The surface science of titanium dioxide [J]. Surface Science Reports, 2003, 48(5/8): 53-229

[43]Gopel W, Rocker G, Feierabend R. Intrinsic defects of TiO2(110)-interaction with chemisorbed O2, H2, CO, and CO2[J]. Physical Review B, 1983, 28(6): 3 427-3 438

[44]Chen X, Liu L, Yu P,etal. Increasing solar absorption for photocatalysis with black hydrogenated titanium dioxide nanocrystals [J]. Science, 2011, 331(6 018): 746-750

[45]Danon A, Bhattacharyya K, Vijayan B K,etal. Effect of reactor materials on the properties of titanium oxide nanotubes [J]. Acs Catalysis, 2012, 2(1): 45-49

[46]Liu Q, Zhou Y, Kou J,etal. High-Yield synthesis of ultralong and ultrathin Zn2GeO4nanoribbons toward improved photocatalytic reduction of CO2into renewable hydrocarbon fuel [J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(41): 14 385-14 387

[47]Kim J J, Summers D P, Frese K W. Reduction of CO2and CO to methane on Cu foil electrodes [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1988, 245(1/2): 223-244

[48]Zhou Y, Tian Z, Zhao Z,etal. High-Yield synthesis of ultrathin and uniform Bi2WO6square nanoplates benefitting from photocatalytic reduction of CO2into renewable hydrocarbon fuel under visible light [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 3(9): 3 594-3 601

[49]Park H A, Choi J H, Choi K M,etal. Highly porous gallium oxide with a high CO2affinity for the photocatalytic conversion of carbon dioxide into methane [J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(12): 5 304-5 307

[50]Li X, Chen J, Li H,etal. Photoreduction of CO2to methanol over Bi2S3/CdS photocatalyst under visible light irradiation [J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2011, 20(4): 413-417

[51]Wang A, Li X, Zhao Y,etal. Preparation and characterizations of Cu2O/reduced graphene oxide nanocomposites with high photo-catalytic performances [J]. Powder Technology, 2014, 261: 42-48