堿式碳酸鎂晶須的均相沉淀法制備及其生長機理研究

陳娟，黃志良，陳常連，李文昭，徐偉榮

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

堿式碳酸鎂晶須的均相沉淀法制備及其生長機理研究

陳娟，黃志良*，陳常連，李文昭，徐偉榮

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

為了研究堿式碳酸鎂晶須新的制備方法，擴大其作為阻燃劑的應用，采用以六水氯化鎂和尿素為原料，通過均相沉淀法成功地制備了Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O型堿式碳酸鎂晶須.采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、紅外光譜等測試手段對所得晶須進行物相、形貌和結構分析.結果表明，當反應原料六水氯化鎂與尿素的摩爾比值為1∶4，山梨醇作為有機模板劑時，在水浴時間為24 h，陳化時間為21 h，干燥時間為5 h的實驗條件下，可以制備出長徑比大于100，發育良好的堿式碳酸鎂晶須.采用二維成核-臺階生長理論有效解釋了堿式碳酸鎂晶須的生長.

堿式碳酸鎂晶須；均相沉淀法；二維成核-臺階生長

0 引言

晶須是有一定長徑比，人工可控生長的單晶纖維.其原子高度有序，內部無缺陷，力學性能好，彈性模量高［1－2］.堿式碳酸鎂具有良好的流動性、填充性、分散性［3］，并且晶須自身的形貌特征優勢，添加到高分子材料中后，高聚物的抗拉強度和耐磨性方面都有明顯提高，從而成為橡膠、塑料等制品的常用優良填充劑和補強劑［4－5］，并且Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須耐高溫，熱分解出CO2和H2O，不產生有毒物質，是一種綠色環保的阻燃劑［6－7］，也是一種制備氧化鎂晶須的重要中間體.因此探索晶須的新型制備方法對于新型功能阻燃劑材料的開發具有重要意義.

堿式碳酸鎂的制備方法有很多，主要包括高溫固相法、氣相法、溶膠凝膠法、溶劑熱法［8－9］等，如Takahiro Ohkubo等［10］以硫酸鎂和碳酸鈉為原料采用超聲波輻射法制備出花瓣狀堿式碳酸鎂微米球.Mitsuhashi等人［11］通過制備氫氧化鎂水性懸浮液后在二氧化碳的碳化作用下制備出針狀堿式碳酸鎂.鮮海洋等人［12］以氯化鎂溶液與碳酸氫銨為反應物料，采用碳化法制備出長徑比10～40的堿式碳酸鎂晶須.本研究采用“均相沉淀法”制備Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須，并且探討在有機質模板誘導作用下晶須均相沉淀的生長機理.

1 實驗部分

1.1 方法

稱取3.552 4 g的MgCl2·6H2O，配置成為1.7 mol/L的均相溶液，滴加稀鹽酸至pH＝3，再加入尿素（氯化鎂與尿素摩爾比為1∶4）和山梨醇（質量分數5%的模板劑），均勻攪拌后倒入密閉的反應釜中，將反應釜置于恒溫水浴鍋中，在95℃下反應24 h后取出，將產品陳化21 h后，冷卻至室溫，采用真空抽濾法進行過濾，用蒸餾水和乙醇洗滌，在真空干燥箱中干燥5 h，然后對其進行測試分析.

1.2 測試與表征方法

本實驗采用日本島津公司生產的XD－5A型粉晶X射線衍射儀來測試合成樣品的物相成分，測試條件為：銅靶，Kα射線（λ＝0.154 056 nm），測試儀器的管電壓為30 kV，管電流為20 mA，掃描范圍10°～70°，掃描速度為4°/min.采用日本島津公司生產的JEOL JSM 5 510 LV型掃描電子顯微鏡觀察合成粉體的微觀形貌.實驗采用美國Nicolet Impact420型傅立葉紅外光譜儀來測試合成樣品的紅外吸收峰，分析樣品的結構.測試時采用KBr壓片，測定的波數范圍為400～4 000 cm－1.

2 結果與討論

2.1 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須的晶體結構

在上述條件下所制備Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須的XRD衍射譜圖見圖1.通過與標準PDF卡片（PDF 25－513）比較，樣品各峰位置及相對信號強度與標準衍射譜基本吻合，僅有Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O的衍射峰，無其他雜相，而且樣品峰形尖銳，說明其結晶度高.Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須為單斜晶系，空間群為P21/c，晶格參數為a＝1.011 0 nm，b＝0.894 0 nm，c＝0.838 0 nm，α＝β＝90°，γ＝90.25°.

通過對晶體物相和結構的分析，作者推斷并做出Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶體的結構，如圖2所示，［Mg（O，OH）6］八面體一半共棱相連接，公共的棱是O和OH的連接線部分如圖2中的a位置處，一半共頂相連接，公共的頂是與兩個Mg原子連接的OH，如圖2中的b位置處.平行c軸為雙鏈，鏈間以［CO32－］相連.

圖1 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須的XRD圖Fig.1 X RD pattern ofMg5（CO3）4（OH）2·4H2Owhisker

圖2 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須的晶體結構Fig.2 Crystal structure of Mg5（CO3）4（OH）2·4H2Owhisker

2.2 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須的晶體形貌

當氯化鎂與尿素摩爾比為1∶4，水浴時間24 h，陳化時間21 h，干燥時間5 h時，得到了發育完好的晶須.Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須長徑比大于100，單晶呈板片型纖維狀晶須，見圖3，顯露晶面為平行雙面a（100）、b（010）和z（—（—0）01），見圖3、圖4.

圖3 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須的SEM圖Fig.3 SEM image s ofMg5（CO3）4（OH）2·4H2O whisker

圖4 4Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須的晶面示意圖Fig.4 Crystal plane diagram of Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O whisker

2.3 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須的基團結構FTIR解譯

Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須的紅外光譜圖見圖5所示.晶須的基團主要為結構羥基（O－H）、結晶水羥基（O－H）以及結構碳酸根（CO32－）.

對結構羥基（O－H）基團：其對稱性為A1的對稱伸縮振動峰ν1的頻率為3 648.76 cm－1；其對稱性為B2的非對稱伸縮振動峰ν3出現了分裂，頻率分別為3 514.54 cm－1和3 448.70 cm－1，產生分裂的原因是由于O－H在晶體中處在的不同結構環境造成的，如圖6，a處O－H的連接八面體［Mg（O，OH）6］是共棱的，八面體間距小，Mg－O鍵鍵力增大，O－H鍵鍵力減小，對應頻率為3448.70cm－1，b處O－H的連接八面體［Mg（O，OH）6］是共頂連接的，八面體間距大，Mg－O鍵鍵力減小，O－H鍵鍵力增大，對應頻率為3 514.54 cm－1.

對結晶水羥基（O－H）基團：其對稱性為A1的彎曲振動振動峰ν2的頻率為1 650.93 cm－1；其對稱性為B2的彎曲振動振動峰ν3的頻率為3 126.83 cm－1.

對結構碳酸根CO32－基團：其對稱性為A1’的對稱伸縮振動峰ν1的頻率為1 120.24 cm－1；其對稱性為E’的非對稱伸縮振動峰ν3出現了分裂，頻率分別為1 483.55 cm－1和1 421.56 cm－1；其對稱性為A2’的面外彎曲振動峰ν2出現了分裂，頻率分別為885.31 cm－1和852.99 cm－1；其對稱性為E’的面外彎曲振動峰ν4出現了分裂，頻率分別為743.99 cm－1和713.11 cm－1.產生這些分裂的原因是由于C－O在晶體中處在不同結構環境造成的，如圖6，c處C－O中的O與一個Mg原子相連接，C－O鍵力較大，對應頻率分別為1 483.55，885.31 cm－1和743.99 cm－1，而d處的C－O中的O與兩個Mg原子相連接，C－O鍵力較小，對應頻率分別為1 421.56，852.99 cm－1和713.11 cm－1.

圖5 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須的FT－IR譜圖Fig.5 FT－IR spectr um ofMg5（CO3）4（OH）2·4H2O whisker

圖6 O－H和CO32－的結構連接示意圖Fig.6 Atom structure diagram of O－H and CO32－

2.4 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須的生長機理初步研究

2.4.1 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須的均相沉淀機制在高壓釜中，尿素產生濕化學反應：在常溫階段無反應，隨溫度（25～100℃）的不斷增加，可同時釋放出OH－和CO2氣體（式1），CO2氣體在密閉反應釜中產生高壓，高壓條件下CO2氣體部分水解生成CO32－（式2），隨反應的進行，反應體系的OH－和CO32－濃度增加，當濃度達到一定值后產生過飽和，形成Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O沉淀晶核（式3），此時溫度恒定，隨著OH－和CO32－的均勻緩慢釋放，結晶與釋放平衡，母液體系飽和度幾乎不變，保持在均相體系下沉淀.因此，晶須直徑很容易小到納米或亞微米級，晶須長徑比（L/D）較大；

尿素水解反應：

2.4.2 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須的有機模板誘導機制加入有機模板劑山梨醇，通過有機／無機離子雜化作用來影響不同晶面的界面能大小，從而誘導不同晶面的生長速率，達到晶須的一維定向生長.

晶須定向長大總體速率：

對于晶須的某一晶面（hkl）來說，U（hkl）也可以寫成：

其中，晶核臨界自由能ΔG*（hkl）＝4η3γ3（hkl）/［27K2T02（ln C/C0）］，C是體系濃度，C0是晶核濃度.

U（hkl）值的大小顯然決定于U0、ΔGa、ΔG*和T0，由于ΔGa只與溶質的擴散有關，在結晶過程中可以認為是常數，在均相系統中由于不同晶面所處的環境對U0、T0、ln C/C0來說是相同的，因此，不同晶面的界面能γcl（hkl）值是決定U（hkl）的大小的關鍵因素［13］.Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O的平行雙面a（100）和b（010）是低指數面，其界面能γcl（100）和γcl（010）最小，ΔG*（100）和ΔG*（010）最小，U（100）和U（010）最小，根據晶面淘汰理論，最終顯露的晶面為a（100）和b（010）.

2.4.3 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須的二維成核——臺階生長機理根據SEM圖可以明顯看出，晶面上形成了較多的“二維晶核”，見圖7a，圖7b，晶須的長大是呈臺階狀延伸的，見圖7b.這種晶須沿臺階生長的過程，初步稱為“臺階生長”，生長的過程如圖8.當反應開始，濃度達到過飽和，體系開始成核，見圖8a，隨著反應的繼續進行，液相轉化為晶體，流體分子到達界面位置2時，由于形成了一個最近鄰鍵和四個次近鄰鍵，假設最近鄰分子的鍵合能為2φ1，次近鄰的鍵合能為2φ2，因而釋放的能量為WS＝2φ1＋8φ2.同樣，流體分子到達位置3時，釋放的能量為WS＝4φ1＋12φ2，到達扭折位置4時，釋放的能量為WS＝6φ1＋12φ2.由此可見，在這些過程中到達扭折位置4所釋放的能量最大，故該位置勢能最低.因而扭折位置4是分子在界面上的最穩定的位置.扭折位置生長聚合形成臺階，隨著反應的進行，晶面進一步生長.

圖7 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須的SEM圖Fig.7 SEM image s ofMg5（CO3）4（OH）2·4H2Owhisker

圖8 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須的臺階生長模型圖Fig.8 Step growthmodel ofMg5（CO3）4（OH）2·4H2Owhisker

3 結語

以MgCl2·6H2O和尿素為原料，加入山梨醇作為模板劑，通過均相沉淀法成功制備出了長徑比大于100的Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須，并且所得晶須結晶度和純度都較高.研究了Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須的均相沉淀機制和有機模板誘導機制，明確尿素的濕化學反應以及界面能對晶面生長的影響，提出Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須的生長符合二維成核——臺階的生長理論.這有利于進一步研究Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶須在不同條件下的生長習性，擴大其在阻燃方面的應用.

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Preparation and grow th mechanism of basic－m agnesium carbonate whisker by a hom ogeneous precipitation method

CHEN Juan，HUANG Zhi－l iang，CHEN Chang－l ian，LIWen－z hao，XU Wei－r ong
School of Materials and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To study a new and facile preparation method，we prepared basic-magnesium carbonate whisker（Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O）using MgCl2·6H2O and urea as rawmaterials by homogeneous precipitationmethod.The phase，morphology and structure of the whiskers were characterized by X－ray diffraction，Scanning electron microscope and Fourier transform infrared spectroscopy.The results show that the basic magnesium carbonate whisker with aspect ratiomore than 100 can be prepared at the water bath time of 24 h，aging time of 21 h and the drying time of 5 h when themagnesium chloride and ureamolar ratio is 1∶4 and sorbic alcohol is used as a template agent.The growth of Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O whisker could be explained effectively by two-dimensional nucleation-step growthmechanism.

basic magnesium carbonate whisker；homogeneous precipitation method；two-dimensional nucleation-step growthmechanism

TB35

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.12.004

1674－2869（2015）12－0016－05

本文編輯：張瑞

2015－09－03

國家自然科學基金（51374155）；湖北省重點科技支撐計劃（2014BCB034）；湖北自然科學基金（2014CFB796）

陳娟（1992－），女，湖北公安人，碩士研究生.研究方向：功能礦物材料.*通信聯系人