幾種檸檬酸改性脂肪酸的浮選性能

饒歡歡，羅惠華*，楊婕，李成秀，陳炳炎，張澤強，池汝安

1.武漢工程大學資源與土木工程學院，湖北 武漢 430074；2.中國地質科學院礦產綜合利用研究所，四川 成都 610041

幾種檸檬酸改性脂肪酸的浮選性能

饒歡歡1，羅惠華1*，楊婕1，李成秀2，陳炳炎2，張澤強1，池汝安1

1.武漢工程大學資源與土木工程學院，湖北 武漢 430074；2.中國地質科學院礦產綜合利用研究所，四川 成都 610041

為了研究檸檬酸對脂肪酸的改性效果，以檸檬酸和不同種類的脂肪酸反應生成檸檬酸改性脂肪酸類捕收劑，并用于四川某中低品位膠磷礦的浮選試驗，浮選試驗在20℃下進行.結果表明，采用檸檬酸對脂肪酸進行改性，不同脂肪酸的改性效果不同.棉油脂肪酸表現出良好的捕收能力，但未表現出顯著的改性效果.椰油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸和硬脂酸未表現出好的改性效果；純油酸、低凍點棉籽油脂肪酸和米糠油脂肪酸的改性效果相似，產率和回收率均得到12%～15%的提高，改性效果較好；豆油脂肪酸經過檸檬酸改性后，精礦產率、回收率、選礦效率分別提高了25.96%、30.80%、4.84%，浮選指標得到較大提高，改性效果良好.檸檬酸對幾種脂肪酸的改性效果為豆脂肪酸＞純油酸/低凍點棉籽油脂肪酸/米糠油脂肪酸＞棉油脂肪酸＞椰油脂肪酸＞棕櫚油脂肪酸/硬脂酸.

脂肪酸；檸檬酸；改性；捕收劑；膠磷礦

0 引言

目前，磷礦浮選捕收劑仍以脂肪酸及其皂類為主［1－2］，但該類捕收劑存在溶解性能差、低溫浮選性能差等缺點，常需要加溫浮選［3］.對脂肪酸捕收劑進行改性，如引入極性基團、多官能團化、官能團中心多樣化等，可以提高其溶解度或分散性或選擇性，從而改善其浮選性能［4］.有學者認為脂肪酸類捕收劑的作用機理［5－6］是脂肪酸及其皂類解離產生的脂肪酸陰離子RCOO－與礦物晶格上的陽離子作用，在礦物表面產生比較穩定的脂肪酸鹽，由于脂肪酸非極性基的疏水作用而使礦物可浮性增大，從而富集于礦漿表面泡沫層被浮選刮出.理論上，檸檬酸上的羥基可以與脂肪酸上的羧基反應［7－9］，主反應為：

檸檬酸中的羥基與脂肪酸上的羧基發生酯化反應，生成檸檬酸酯基脂肪酸，相當于向脂肪酸上引入酯基的同時引入三個羧基，極性基團的引入可以增加藥劑的溶解度、離解度和耐鹽性.副反應為檸檬酸的分子間加聚反應.

本研究以脂肪酸和檸檬酸為原料合成新型捕收劑，對一元脂肪酸進行改性，并將改性脂肪酸產物皂化后用于磷礦浮選試驗.

1 試驗部分

1.1 礦石性質

試驗所用礦樣取自我國四川省清平地區，屬于什邡磷礦，該礦石中含有一類很罕見的磷礦類型，磷鍶鋁石礦，其理論化學式為SrAl3（PO4）2（OH）5H2O，什邡磷礦中的硫磷鍶鋁是一種含硫和鈣的變種.該巖系主要包括磷塊巖、磷鍶鋁石巖、含磷的高嶺石和水云母粘土巖.礦樣X射線熒光光譜分析結果見表1.

1.2 設備和藥劑

試驗設備：XMB－67型200×240棒磨機、XSHF－2－3型濕式分樣機、XFD－0.5型單槽浮選機、RK／ZLΦ260／Φ200多功能真空過濾機、101－4A型電熱鼓風干燥箱、HH－6恒溫水浴鍋、HJ－6多頭恒溫磁力攪拌器、Nicolet6700型傅立葉紅外光譜儀.

表1 清平磷礦XRF分析結果Table 1 Resultof XRF analysis of qingping collophanie%

試驗藥劑：Na2CO3（工業級）配成質量分數10%水溶液、水玻璃（工業級）配成質量分數5%水溶液、氫氧化鈉（化學純）、各種脂肪酸（工業級）、檸檬酸（工業級）.

1.3 試驗方法

控制浮選溫度為20℃，采用一次一因素法研究了磨礦細度、調整劑碳酸鈉用量、抑制劑水玻璃用量對清平磷礦浮選效果的影響，所用捕收劑為TSM－46，用量為1.2 kg/t，試驗采用單一正浮選流程，確定該礦石浮選適宜的磨礦細度為－0.074mm百分含量91.6%、碳酸鈉用量為6.0 kg/t、水玻璃用量為2.0 kg/t，在此條件下研究了不同脂肪酸及其檸檬酸改性脂肪酸產物的浮選性能.

2 結果與討論

2.1 不同種類脂肪酸浮選性能試驗

對幾種植物脂肪酸采用GC－102AF氣相色譜儀進行了分析，用歸一法進行處理，分析結果見表2.

表2 幾種植物脂肪酸組成成分Table 2 Components of fatty acids of several plant%

從表2分析結果可以看出，低凍點棉籽油脂肪酸中亞油酸含量高達61%，其次為棉油脂肪酸的57%，再次是豆油脂肪酸和米糠油脂肪酸，椰油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸和植物硬脂酸主要成分為飽和脂肪酸.分別稱取10 g上述脂肪酸加熱至70～90℃，加入10 g質量分數20%的氫氧化鈉溶液進行皂化，完全皂化之后的產物全部溶解并定容至1 000mL的容量瓶中，得到質量分數2%的水溶液作為捕收劑進行浮選試驗.試驗條件為磨礦細度－0.074mm質量分數91.6%、碳酸鈉用量6.0 kg/t、水玻璃用量2.0 kg/t、捕收劑用量0.9 kg/t，浮選溫度為20℃，試驗結果見表3.

表3 幾種脂肪酸的浮選效果對比Table 3 Comparison of flotation efficiency of several fatty acids%

浮選試驗過程中，棕櫚油脂肪酸和植物硬脂酸基本不產生浮選泡沫，即使添加起泡劑，浮選過程也不能順利進行，說明棕櫚油脂肪酸和植物硬脂酸不宜直接作為該磷礦浮選捕收劑使用.從表3的試驗數據可知，在相同的捕收劑用量條件下，棉油脂肪酸的捕收性能最強，精礦產率、回收率均顯著高于其余脂肪酸捕收劑，尾礦品位也明顯較低，表現出較為良好的浮選性能，這可能與其不飽和雙鍵成分含量高且飽和脂肪酸含量較低有關［10］.而低凍點棉籽油脂肪酸的亞油酸含量最高，浮選性能卻比棉油脂肪酸差，這可能是與其成分含量變化和低凍點的性能有關.

2.2 不同種類脂肪酸檸檬酸酯浮選性能試驗

以純油酸和檸檬酸為原料，通過大量的前期探索試驗，確定了檸檬酸和脂肪酸改性反應的合成條件，合成比例為檸檬酸：脂肪酸摩爾比0.4∶1，合成溫度為130～150℃，合成時間為45min.然后在相同的合成反應條件下，對上述脂肪酸進行檸檬酸改性，合成反應產物為棕紅色液態混合物，經皂化后配制成質量分數2%的水溶液作為捕收劑用于浮選試驗，試驗結果見表4.由表3、4數據作脂肪酸與改性脂肪酸回收率對比圖如圖1.

表4 幾種脂肪酸檸檬酸改性產物的浮選效果對比Table 4 Comparison flotation efficiency of several fatty acids%

圖1 脂肪酸與改性脂肪酸回收率對比圖Fig.1 C omparison diagram of r ecovery of fatty acids and fatty acidsmodified with citric acid

對比表3與表4數據可知，純油酸經過檸檬酸改性后，合成改性產物比純油酸的浮選精礦產率、回收率、選礦效率分別提高11.83%、14.65%、2.82%，尾礦品位從18.10%降至15.38%，通過改性后改善了油酸對磷礦的浮選效果.綜合表3、4及圖1，檸檬酸對棉油脂肪酸的改性效果不明顯但浮選指標最優，這可能與棉油酸組成及自身捕收能力較好有關；椰油脂肪酸經檸檬酸改性后浮選效果惡化，可能與椰油脂肪酸中C6－14飽和脂肪酸質量分數高達82%有關，飽和脂肪酸質量分數育達90%以上的棕櫚油脂肪酸和植物硬脂酸未經檸檬酸改性時泡沫現象很差，基本浮不出泡沫產物，經改性后的產物用于磷礦浮選，浮選現象的改變并不明顯，說明檸檬酸改性不適用于飽和脂肪酸含量較高的椰油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸和植物硬脂酸；檸檬酸對豆油脂肪酸、低凍點棉籽油脂肪酸和米糠油脂肪酸均有不同程度的改性促進效果，對脂肪酸的改性效果豆油脂肪酸優于低凍點棉籽油脂肪酸和米糠油脂肪酸.豆油脂肪酸經過檸檬酸改性后，改性脂肪酸比豆油脂肪酸的浮選精礦產率、回收率、選礦效率分別提高25.96%、30.80%、4.84%，尾礦品位從20.29%降至16.60%，浮選指標明顯得到改善，說明檸檬酸對豆油脂肪酸的改性促進作用顯著.

2.3 純油酸及其檸檬酸改性合成藥劑紅外分析

對純油酸及其檸檬酸改性合成藥劑進行了紅外特征峰檢測，如圖2.

圖2 藥劑紅外光譜圖（1）.（a）檸檬酸；（b）純油酸（c）；合成藥劑Fig.2 IR spectr a of different collector s（1）.（a）Citric a cids；（b）Pure oleic acids；（c）Synthetic drugs

分析圖2中曲線（b）純油酸紅外光譜，3 009.66 cm－1是甲基（—CH3）中的C—H鍵伸縮振動吸收峰，1 463.82 cm－1是甲基的反對稱彎曲振動，1 377.97 cm－1是甲基的對稱彎曲振動的特征吸收峰；2 854.80 cm－1是亞甲基（—CH2—）的C—H鍵對稱伸縮吸收，在2 925.09 cm－1是亞甲基的C—H鍵反對稱伸縮；1 712.41 cm－1位于羰基（C＝O）的紅外吸收峰最常出現的區域1 755～1 670 cm－1內，且由于C＝O的偶極矩較大，一般吸收都很強烈，常成為IR光譜中的第一強峰，具有非常的特征性，因此，1 712.41 cm－1吸收峰可以判別有羰基（C＝O）存在；723.20 cm－1是一個弱吸收峰，對于分子中含有（—CH2—）n鏈節，當n≥4時才會出現.檸檬酸改性合成藥劑的紅外光譜（c）中，純油酸特征吸收峰均會存在，但峰936.10 cm－1偏移至940.71 cm－1和峰1 119.31 cm－1偏移至1 145.28 cm－1，出現1777.93、1145.28、1089.73 cm－1和626.79 cm－1四個新的吸收峰，此四個新的吸收峰在檸檬酸的紅外光譜（a）中并未出現，基本可排除檸檬酸原料的干擾，且1 145.28 cm－1和1 089.73 cm－1在酯基（—CO—O—）的吸收峰1 300～1 050 cm－1范圍內，說明可能發生化學反應生成了多元羧基酯基羧酸.因為檸檬酸發生自聚反應生成的短鏈環酯理論上對浮選藥劑性能沒有促進效果，而本試驗合成藥劑的浮選性能得到較大改善，結合紅外光譜分析，故推斷生成了目標產物檸檬酸酯基羧酸.

2.4 棉油酸及其檸檬酸改性合成藥劑紅外分析

對棉油酸及其檸檬酸改性合成藥劑進行了紅外特征峰檢測，如圖3.

圖3 不同藥劑紅外光譜圖（2）.（a）檸檬酸；（b）棉油酸；（c）合成藥劑Fig.3 IR spectrum chart of different collectors（2）.（a）Citric a cids；（b）Cotton oil fatty acid；（c）Synthetic drugs

對比圖2和圖3，兩種合成藥劑的紅外光譜圖曲線十分相似，棉油酸與檸檬酸改性合成藥劑的紅外光譜中，棉油脂肪酸的特征吸收峰均存在，同時出現了1 777.93、1 145.28、1 089.73 cm－1和626.79 cm－1四個新的吸收峰，且1 145.28 cm－1和1 089.73 cm－1在酯基（—CO—O—）的吸收峰1 300～1 050 cm－1范圍內，證明經化學反應生成了檸檬酸酯基脂肪酸.

3 結語

1）棉油脂肪酸的捕收性能較強，精礦產率、回收率均顯著高于其余脂肪酸捕收劑，尾礦品位也明顯較低，表現出較為良好的浮選性能，且來源廣泛，綠色無污染，可將棉油酸作為磷礦浮選捕收劑的來源.

2）檸檬酸對不同脂肪酸改性效果不同.棉油脂肪酸由于自身較好的捕收性能，未表現出顯著的改性效果；低于十六碳鏈脂肪酸含量較高的椰油酸及飽和脂肪酸含量較高的棕櫚油脂肪酸和植物硬脂酸，不適宜作為該磷礦常溫浮選捕收劑，未表現出好的改性效果；純油酸、低凍點棉籽油脂肪酸和米糠油脂肪酸的改性效果相似，產率和回收率均得到12%~15%的提高，改性效果較好；豆油脂肪酸經過檸檬酸改性后，浮選精礦產率、回收率、選礦效率分別提高了25.96%、30.80%、4.84%，浮選指標明顯得到改善，改性效果良好.檸檬酸對幾種脂肪酸的改性效果為豆脂肪酸＞純油酸／低凍點棉籽油脂肪酸／米糠油脂肪酸＞棉油脂肪酸＞椰油脂肪酸＞棕櫚油脂肪酸／硬脂酸.

3）棉油酸及其檸檬酸改性合成藥劑的紅外光譜分析結果表明，經過檸檬酸改性后，棉油脂肪酸的特征吸收峰均存在，且出現了1 777.93、1 145.28、1 089.73 cm－1和626.79 cm－1這四個新的吸收峰，且1 145.28 cm－1和1 089.73 cm－1在酯基（—CO—O—）的吸收峰1 300～1 050 cm－1范圍內，從而說明改性過程經過化學反應生成了檸檬酸酯基脂肪酸.

致謝

感謝中國地質調查局和科技部對本研究提供了資助！

［1］SISH，CHANDER S.Reagents used in the flotation of phosphate ores：a critical review［J］.Minerals Engineering，2003，16（7）：577－585.

［2］阮耀陽，肖春橋，張澤強，等.磷礦浮選藥劑研究進展［J］.武漢工程大學學報，2015，37（5）：1－5.

RUAN Yao－yang，XIAO Chun－qiao，ZHANG Zeqiang，e t al.Review of flotation reagent for phosphate［J］.Journal ofWuhan Institute of Technology，2015，37（5）：1－5.（in Chinese）

［3］李冬蓮，盧壽慈，謝恒星.磷灰石常溫浮選溶液化學的研究［J］.礦冶工程，1999，19（1）：35－37.

LIDong－lian，LU Shou－ci，XIE Heng－xing.Solution chem istry in flotation of apatite at normal temperatures［J］.Mining and Metallurgical Engineering，1999，19（1）：35－37.（in Chinese）

［4］陳云峰，黃齊茂，潘志權.磷礦浮選捕收劑的研究進展［J］.武漢工程大學學報，2011，33（2）：76－80.

CHENG Yun－feng，HUANG Qi－mao，PAN Zhi-quan. Progress of flotation collector for phosphorus ores［J］. Journal ofWuhan Institute of Technology，2011，33（2）：76－80.（in Chinese）

［5］朱玉霜，朱建光.浮選藥劑的化學原理［M］.長沙：中南工業大學出版社，1996：56－62，67，253－255.

ZHU Yu－shuang，ZHU Jian－guang.The chem ical princip le of flotation reagents［M］.Changsha：Central South University of Technology Press，1996：56－62，67，253－255.（in Chinese）

［6］KOU J，TAO D，XU G.Fatty acid collectors for phosphate flotation and their adsorption behavior［J］.International Journal of Mineral Processing，2010，95：1－9.

［7］黃齊茂，馬雄偉，黃晶晶，等.新型表面活性劑的合成及浮選應用［J］.有色金屬（選礦部分），2010（5）：33－36.

HUANG Qi－mao，MA Xiong－wei，HUANG Jing－jing，et al.Synthesis and flotation app lication of a novel surfactant［J］.Nonferrous Metals（Mineral Processing Section），2010（5）：33－36.（in Chinese）

［8］黃齊茂，鄧成斌，向平，等.α－氯代脂肪酸檸檬酸單酯捕收劑合成及應用研究［J］.礦冶工程，2010，30（2）：31－34.

HUANG Qi－mao，DENG Cheng－bin，XIANG Ping，et al.Synthesis and application ofα－chloro fatty acidmonoester of citric acid as a phosphate ore collector［J］. Mining and Metallurgical Engineering，2010，30（2）：31－34.（in Chinese）

［9］羅廉明，華萍，胡健.一種新型磷礦浮選捕收劑［J］.武漢化工學院學報，1996，18（1）：35－38.

LUO Lian－ming，HUA Ping，HU Jian.A new collector of flotation for phosphorus ore［J］.Journal ofWuhan Institute of Chem ical Technology，1996，18（1）：35－38.（in Chinese）

［10］鐘康年，羅惠華，姚楊.捕收劑的亞油酸／油酸比值對磷礦浮選的影響［J］.IM＆P化工礦物與加工，2003（11）：1－3.

ZHONG Kang－nian，LUO Hui－hua，YAO Yang.Effect of fatty acids with different ratio of linoleic acid／oleic acid on flotation of phosphate rock［J］.IM＆P Industrial Mineral and Processing，2003（11）：1－3.（in Chinese）

Flotation performance of citric acid m odified w ith citric acid

RAO Huan－huan1，LUO Hui－hua1，YANG Jie1，LICheng－xiu2，CHEN Bi ng－yan2，ZHANG Ze－qiang1，CHIRu-an1
1.School of Resource and Civil Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2.Institute ofMultipurpose Utilization of Mineral Resources，CAGS，Chengdu 610041，China

To study themodification effect of fatty acids modified with citric acid，we prepared collectors by reaction of citric acid with different fatty acids，and used them in the flotation test of low－and－middle grade collophanite in Sichuan at 20℃.The results show that the fatty acids have differentmodification effects after modification by citric acid.Cotton oil fatty acid does not show greatmodification effect，but shows excellent collecting ability.Coconutoil fatty acid，palm oil fatty acid and stearic acid did notexhibit positivemodification effect.Themodification effects of the pure oleic acid，low freezing point cottonseed oil acid and rice bran oil acid are good，and the yield and recovery increase 12%－15%.Soybean oil fatty acid shows impressive modification effectwith great flotation index improvement，and the yield，recovery and beneficiation efficiency boost 25.96%，30.80%and 4.84%，respectively.The strong－to－weak sequence ofmodification effects of different fatty acids is soybean oil fatty acid＞pure oleic acid／low freezing point cottonseed oil fatty acid／rice bran oil fatty acid＞cotton oil fatty acid＞coconutoil fatty acid＞palm oil fatty acid／stearic acid.

fatty acid；citric acid；modification；collector；collophanite

TD923+.1

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.12.005

1674－2869（2015）12－0021－06

本文編輯：張瑞

2015－11－03

十二·五科技支撐項目（2013BAB07B01）；中國地質調查局地質大調查項目（12120111308750）

饒歡歡（1991－），女，湖北黃岡人，碩士研究生.研究方向：選礦理論、工藝及浮選藥劑.*通信聯系人